专利名称：微纳米粉体的制备方法、强化微反应装置及微反应系统的制作方法
技术领域：
本发明属于微纳米粉体制备技术领域，具体涉及一种制备微纳米粉体的强化微反应装置、微反应系统及微纳米粉体的制备方法。
背景技术：
微纳米粉体是一种介于原子团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体颗粒材料，是制备多种新材料的基础。它具有截然不同于块状材料的电学、磁学、光学、热学或力学等性质，被广泛应用在电子器件、医学和健康、航天、航空和空间探索、环境、资源和能量、以及生物技术等领域，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。在微纳米粉体的产业发展中，缺少规模化的高性能微纳米粉体制备新技术一直是严重制约微纳米粉体性能、价格和应用的关键技术，也历来是企业的核心竞争力和国外对我们封锁的关键技术。在已发展的诸多制备微纳米粉体的方法中，化学液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均勻性好、化学组成控制精确、易于放大等优点，成为了目前实验室和工业生产上广泛采用的微纳米粉体的制备方法。通常，化学液相法制备微纳米粉体是从实验室的玻璃容器开始，然后经过小试、中试直至产业化的逐级放大，经过长时间的研发和大量的人力物力投入，最终在大容积的反应釜中实现规模量产。这一传统的研发生产模式存在高能耗、高物耗、高三废排放和低产率的严重缺陷。特别是对于一些反应速度快、 对三传要求高的微纳米粉体制备反应来说，由于反应釜机械搅拌的混合和分散强度低，其强化传质使物料均勻混合的速度远低于反应速度，搅拌强度也远不足以分散已团聚的微纳米粉体聚集体，更谈不上严格控制和分割微纳米粉体制备过程中的形核与生长阶段。以致所制备的微纳米粉体存在严重的产物颗粒不均勻、尺寸分布宽、团聚严重、形貌难以控制等问题。因此，必须改变思路，寻求新的设备和发展新的制备技术。20世纪90年代以来发展的微反应器技术为解决这一类快速反应的传质和混合提供了新途径。微反应器是指通过微加工技术制造的流体通道尺寸在微米量级的小型反应系统。研究表明微反应技术具有强的传质能力，可大幅度提高反应过程中的传质效率，实现了化工过程强化、微型化和绿色化。并且具有操作条件易于控制、无放大效应、适应面广和内在安全等优点。被认为是化学工程学科发展的新的重要方向之一。目前，用于气相合成的微反应器在工业上的应用已成为现实。但与气相微反应的研究和应用相比，液相微反应的研究显然少得多。这主要是由于反应要在亚微米到亚毫米量级的微通道内进行，会产生很大的压力降，难以实现大处理量的要求。特别是对于有沉淀生成的液相反应更容易造成微通道的堵塞和反应的难以继续进行。同时，微器件还存在着加工困难、加工成本高等问题。 这些都导致了微反应器在生成沉淀的液相反应方面的应用还有相当的难度，需要进一步发展一些新的技术来解决这一问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种反应条件始终保持稳定和可控的适用于液相反应方法制备微纳米粉体的强化微反应装置。本发明的另一目的是提供一种能实现微纳米粉体的高效率、性能稳定、质量可控的连续生产的微反应系统。本发明的再一目的是提供一种工艺简单、操作控制性强、产物性能稳定、适合于工业化生产的微纳米粉体制备方法。为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案本发明公开了一种制备微纳米粉体的强化微反应装置，包括管道和超声波发生器，所述管道具有尺寸逐级放大的中心通道，所述超声波发生器设置于中心通道外部。进一步的，所述管道还设有一个循环流体通道，该循环流体通道位于所述中心通道外，设有进水口和出水口。优选的，所述循环流体通道被分隔为两部分，该两部分相互连通并对称设置于所述中心通道外，以供循环流体通过。优选的，所述循环流体为水，用以控制反应温度。更进一步的，所述管道还设有超声波发生器安装腔，该超声波发生器安装腔位于所述中心通道外；所述超声波发生器安装于所述超声波发生器安装腔内。优选的，所述超声波发生器安装腔被分隔为两部分，该两部分对称设置于所述中心通道外；更优选的，所述超声波发生器均勻交错的安装于所述被分隔为两部分的超声波发生器安装腔内，使得超声波的范围能够均勻覆盖整个中心通道。本发明还公开了一种制备微纳米粉体的微反应系统，包括供料装置、微混合装置、 储料槽和上述的强化微反应装置；供料装置与微混合装置的进料口相连，微混合装置的出料口与强化微反应装置的中心通道的小尺寸端口相连，强化微反应装置的中心通道的大尺寸端口与储料槽相连。需要指出的是，该微反应系统，对反应历程进行分解，使制备微纳米粉体的反应液的混合和反应过程分别在微混合装置和强化微反应装置中进行。进一步的，上述微反应系统中，所述微混合装置包括微反应器和设置于微反应器外部的超声波发生器；所述供料装置包括液槽与恒流泵，两者相接。所述微混合装置用于反应液的快速均勻混合，优选的，对微混合装置中的微反应器进行改进，其微通道直径为 2-20mm,微通道的长度为200-800mm，用以实现两种或多种反应溶液的快速传质混合，使得在不到1秒的时间量级内物料微观均勻混合而又没有沉淀生成。需要指出的是，在反应溶液快速均勻混合后，进入本发明提供的强化微反应装置，通过对反应液的流速和强化微反应装置的中心通道的尺寸的控制，实现反应时间的控制，使得整个反应进程的反应条件始终保持稳定可控。更进一步的，所述微混合装置还包括超声波槽，所述超声波槽围绕于微反应器外部，所述超声波发生器安装于所述超声波槽内。优选的，所述超声波槽包括连接在一起的内槽和外槽，超声波发生器均勻交错安装于外槽中，使得超声波范围均勻的覆盖微反应器；整个微反应器贯穿内槽并与内槽密封连接在一起；内槽通过进水口和出水口实现循环流体的流通。优选的，所述流体为水，用于调控混合时的反应液温度，水的温度可根据需要进行调节。进一步的，所述微反应器内设置有混合单元内件，所述混合单元内件是固定在微通道内的混合单元体，用以改变流体在管内的流动状态，进一步加强反应液的传质混合。需要指出的是，在本发明中，所述微反应系统中至少有两套供料装置与微混合 装置相连。进行一步的，供料装置的数量根据具体试验中需要的反应成分的数量确定；在反应成分增加时，增加供料装置数量，同时，可以对本发明的微反应器进行继续改进，使得其进料口的数量与供料装置数量相匹配。本 发明还公开了一种微纳米粉体的制备方法，其特征在于所述制备方法在上述的微反应系统上进行，包括步骤a-e a.将制备微纳米粉体的反应溶液分别置于供料装置中；b.开启供料装置，将反应溶液送入到微混合装置中，在微混合装置内完成反应溶液的混合；优选的，将反应液同时、等量的送入到微混合装置中；c.微混合装置的出料进入强化微反应装置进行反应，反应产物进入储料桶中；d.处理储料桶中的反应产物，得到微纳米粉体。优选的，所述制备方法中，所述超声波的频率可在20-100KHZ间调控、超声波功率可在100-1000W间调控；所述循环流体为水，水的温度可在室温到95°C间调节。需要指出的是，在微混合装置中，循环水既起到调节微混合装置的温度条件作用，还起到超声波的传播介质的作用。由于采用以上技术方案，本发明的有益效果在于本发明提供的强化微反应装置通过对中心通道的尺寸的控制，以及对反应液流速的调控，实现对反应时间的控制，使得整个反应进程中反应条件始终保持稳定可控，进而获得尺寸稳定的反应产物。进一步的，本发明的微反应系统，对反应历程进行分割和控制，使混合和反应两个过程分别在微混合装置和强化微反应装置中进行，具有混合速度快、传质能力强、能有效防止微反应通道堵塞和纳米颗粒团聚、能耗低、放大容易、操作控制性强、产品质量稳定性好等多方面的优势。特别适于反应速度快、对三传要求高的有固体物生成的化学液相反应的工业化生产。本发明提供的微纳米粉体的制备方法，为微纳米粉体的制备提供了一种工艺简单、操作控制性强、生产性能稳定、易放大的制备方法，制备的微纳米粉体形貌均一、尺寸分布窄、分散性好，特别适用于工业化生产。
图1是本发明的实施例中强化微反应装置4的正面示意图，其中13为中心通道、 18为进水口、19为出水口、20为超声波发生器；图2是本发明的实施例中强化微反应装置4的侧面示意图，其中13为中心通道、 14和15为循环流体通道、16和17为超声波发生器安装腔、18为进水口、19为出水口；图3是本发明的实施例中微反应系统的示意图，其中1为液槽、2为恒流泵、3为微混合装置、4为强化微反应装置、5为储料槽；图4是本发明的实施例中微混合装置3的示意图，其中6为微反应器、7为超声波槽的内槽、8为超声波槽的外槽、9为超声波发生器、10为超声波内槽的进水口、11为超声波内槽的出水口、12为混合单元内件；图5是本发明的实施例中制备的SiO2微纳米球扫描电镜照片；图6是本发明的实施例中制备的SiO2微纳米球的高放大倍数的扫描电镜照片；
图7是本发明的另一个实施例中制备的纳米Fe3O4的扫描电镜照片；图8是本发明的另一个实施例中制备的纳米M的扫描电镜照片。
具体实施例方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅仅对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明的限制。实施例一本例提供了一种制备微纳米粉体的强化微反应装置，由管道和超声波发生器9组成，所述管道具有尺寸逐级放大的中心通道13，所述超声波发生器9设置于中心通道13外部。进一步的，所述管道还设有一个循环流体通道，该循环流体通道位于所述中心通道外， 设有进水口 18和出水口 19。所述循环流体通道被分隔为两部分14和15，该两部分相互连通并对称设置于所述中心通道外，以供循环流体通过。所述循环流体为水，用以控制反应温度。更进一步的，所述管道还设有超声波发生器安装腔，该超声波发生器安装腔位于所述中心通道13外；所述超声波发生器9安装于所述超声波发生器安装腔内。所述超声波发生器安装腔被分隔为两部分16和17，该两部分对称设置于所述中心通道13外；所述超声波发生器9均勻交错的安装于超声波发生器安装腔16和17中，使得超声波的范围能够均勻覆盖整个中心通道。所述强化微反应装置通过对中心通道的尺寸的控制，以及对反应液流速的调控，实现对反应时间的控制，保持并控制反应进程和反应条件的稳定，使得生产的反应产物尺寸稳定。本例还提供了一种制备微纳米粉体的微反应系统，由供料装置、微混合装置3、上述的强化微反应装置4和储料槽5组成。供料装置与微混合装置3的进料口相连，微混合装置3的出料口与强化微反应装置4的中心通道13的小尺寸端口相连，强化微反应装置4 的中心通道13的大尺寸端口与储料槽5相连。该微反应系统对反应历程进行分解，使制备微纳米粉体的反应液的混合和反应过程分别在微混合装置3和强化微反应装置4中进行。 进一步的，上述微反应系统中，所述微混合装置3由微反应器6和设置于微反应器外部的超声波发生器9组成；所述供料装置由液槽1与恒流泵2连接构成。所述微混合装置3用于反应液的混合；对所述微混合装置3的微反应器6进行改进，其微通道直径为2-20mm，微通道的长度为200-800mm，用以实现两种或多种反应溶液的快速传质混合，使得在不到1秒的时间量级内物料微观均勻混合而又没有沉淀生成，从而使混合和反应两个反应历程进行分离。更进一步的，所述微混合装置还设置有超声波槽，所述超声波槽围绕于微反应器外部， 所述超声波发生器安装于所述超声波槽内。所述超声波槽由接在一起的内槽7和外槽8组成，超声波发生器9均勻交错安装于外槽中，使得超声波范围均勻的覆盖微反应器6 ；整个微反应器6贯穿内槽7并与内槽7密封连接在一起；内槽7通过进水口 10和出水口 11实现循环流体的流通。所述流体为水，用于调控混合时的反应液温度，水的温度可根据需要进行调节。进一步的，所述微反应器6内设置有混合单元内件12，所述混合单元内件12是固定在微通道内的混合单元体，用以改变流体在管内的流动状态，进一步加强反应液的传质混合ο本例还提供了采用本发明提供的微反应系统制备微纳米粉体的基本方法，包括a.配制制备微纳米粉体的反应溶液，将反应溶液分别置于供料装置的储料桶中；
b.开启供料装置，将反应溶液送入到微混合装置中，在微混合装置内完成反应溶液的混合；优选的，将反应液同时、等量的送入到微混合装置中；c.微混合装置的出料进入强化微反应装置进行反应，反应产物进入储料桶中；d.处理储料桶中的反应产物，得到微纳米粉体。具体的，所述制备方法中，所述超声波的频率可在20-100KHZ间调控、超声波功率可在100-1000W间调控；所述循环流体为水，水的温度可在室温到95°C间调节。
上述微纳米粉体的制备方法，为微纳米粉体的制备提供了一种工艺简单、操作控制性强、生产性能稳定、易放大的制备方法，制备的微纳米粉体形貌均一、尺寸分布窄、分散性好。实施例二采用实施例一提供的微反应系统和方法制备SiO2微球a.将经过二次减压蒸馏处理的正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，配置成摩尔浓度为0. 8mol/L的溶液A放置在供料装置的储料桶中；同样的，将二次蒸馏水和分析纯氨水溶解在无水乙醇中配置成水的摩尔浓度在8mol/L和氨的摩尔浓度在1.6mol/L的溶液B放置在供料装置的另一储料桶中；b.开启循环水系统，分别在微混合装置和强化微反应装置中通入30°C和35°C的循环水；同时， 先开启微混合装置的超声波，调整超声波频率在28KHz，超声波功率在200W ；c.开启两恒流泵，将溶液A和B等体积的同时泵入到微混合装置中，控制两溶液的流量在1. 8L/min。两股液流高速相向撞击接触，并迅速流过通道，在微通道内完成了微观均勻混合；d.随后，均勻混合的溶液迅速流入到强化微反应装置中。当在强化微反应装置的出口有溶液流出时，开启强化微反应装置的超声波，控制超声波频率在28KHz，超声波功率在400W ；由于连续流道内的所有微单元在整个反应进程中反应条件始终保持稳定和可控，并且流入到储料桶中时已经水解反应完全，从而保证了尺寸稳定的SiO2的制备；e.将产物储料桶中制备的SiO2微球经表面改性、洗涤、固液分离、干燥、粉碎等处理后即得到满足要求的单分散SiO2粉体；保持以上反应的持续进行，可以方便的实现SiO2微球的量化制备。图5和图6是所制备SiO2 微球的电镜照片，可见所制备的粉体形貌均一、尺寸分布窄、分散性好。实施例三采用实施例一提供的微反应系统和方法制备纳米Fe3O4 :a.将二价铁盐和三价铁盐分别溶解在蒸馏水中，配置成Fe2+摩尔浓度为0. 3mol/L和的Fe3+摩尔浓度为0. 55mol/ L溶液A放置在供料装置的储料桶中；同样的，将分析纯氨水溶解在蒸馏水中配置成氨的摩尔浓度在3. Omol/L的溶液B放置在供料装置的另一储料桶中；b.开启循环水系统，分别在微混合装置和强化微反应装置中通入50°C和60°C的循环水；同时，先开启微混合装置的超声波，调整超声波频率在40KHz，超声波功率在250W ；c.开启两恒流泵，将溶液A和B等体积的同时泵入到微混合装置中，控制两溶液的流量在1. 5L/min。两股液流高速相向撞击接触，并迅速流过通道，在微通道内完成了微观均勻混合；d.随后，均勻混合的溶液迅速流入到强化微反应装置中。当在强化微反应装置的出口有溶液流出时，开启强化微反应装置的超声波，控制超声波频率在25KHz，超声波功率在400W ；e.将产物储料桶中制备的纳米Fe3O4 经表面改性、洗涤、固液分离、干燥、粉碎等处理后即得到满足要求的纳米Fe3O4粉体；保持以上反应的持续进行，可以方便的实现纳米Fe3O4的量化制备。图7是所制备纳米Fe3O4的电镜照片，可见所制备的粉体形貌均一、尺寸分布窄、分散性好。
实施例四 采用实施例一提供的微反应系统和方法制备纳米M :a.将镍盐溶解在蒸馏水中， 配置成Ni2+摩尔浓度为0. 5mol/L的溶液A放置在供料装置的储料桶中；同样的，将分析纯水合胼和NaOH溶解在蒸馏水中配置成水合胼的摩尔浓度为3. Omol/L和0H_摩尔浓度为 1.4mol/L的溶液B放置在供料装置的另一储料桶中；b.开启循环水系统，分别在微混合装置和强化微反应装置中通入78°C和80°C的循环水；同时，先开启微混合装置的超声波，调整超声波频率在60KHz，超声波功率在300W ；c.开启两恒流泵，将溶液A和B等体积的同时泵入到强化微混合装置中，控制两溶液的流量在2. 2L/min。两股液流高速相向撞击接触，并迅速流过通道，在微通道内完成了微观均勻混合；d.随后，均勻混合的溶液迅速流入到强化微反应装置中。当在强化微反应装置的出口有溶液流出时，开启强化微反应装置的超声波，控制超声波频率在40KHz，超声波功率在800W ；e.将产物储料桶中制备的M经表面改性、洗涤、固液分离、干燥、粉碎等处理后即得到满足要求的纳米M粉体；保持以上反应的持续进行，可以方便的实现纳米M粉的量化制备。图8是所制备纳米M粉的电镜照片，可见所制备的粉体形貌均一、尺寸分布窄、分散性好。以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种制备微纳米粉体的强化微反应装置，其特征在于包括管道和超声波发生器 (9)，所述管道具有尺寸逐级放大的中心通道(13)，所述超声波发生器(9)设置于中心通道 (13)外部。
2.根据权利要求1所述的强化微反应装置，其特征在于所述管道还设有一个循环流体通道，该循环流体通道位于所述中心通道(13)外，设有进水口(18)和出水口(19)。
3.根据权利要求1所述的强化微反应装置，其特征在于所述管道还设有超声波发生器安装腔，该超声波发生器安装腔位于所述中心通道(13)外；所述超声波发生器(9)安装于所述超声波发生器安装腔内。
4.根据权利要求2所述的强化微反应装置，其特征在于所述循环流体通道被分隔为两部分，该两部分相互连通并对称设置于所述中心通道(13)外，以供循环流体通过。
5.根据权利要求3所述的强化微反应装置，其特征在于所述超声波发生器安装腔被分隔为两部分，该两部分对称设置于所述中心通道外。
6.一种微反应系统，其特征在于包括供料装置、微混合装置(3)、权利要求1-5任一项所述的强化微反应装置(4)和储料槽(5)；供料装置与微混合装置(3)的进料口相连，微混合装置(3)的出料口与强化微反应装置(4)的中心通道(13)的小尺寸端口相连，强化微反应装置(4)的中心通道(13)的大尺寸端口与储料槽(5)相连。
7.根据权利要求6所述的微反应系统，其特征在于所述微混合装置(3)包括微反应器(6)和设置于微反应器(6)外部的超声波发生器(9)；所述供料装置包括液槽(1)和与之连接的恒流泵(2)。
8.根据权利要求7所述的微反应系统，其特征在于所述微混合装置(3)还包括超声波槽，所述超声波槽围绕于微反应器(6)外部，所述超声波发生器(9)安装于所述超声波槽内。
9.根据权利要求8所述的微反应系统，其特征在于所述超声波槽包括连接在一起的内槽(7)和外槽(8)，超声波发生器(9)安装于外槽(8)中；整个微反应器(6)贯穿内槽(7) 并与内槽⑵密封连接在一起；内槽(7)通过进水口(10)和出水口(11)实现循环流体的流通。
10.一种微纳米粉体的制备方法，其特征在于所述制备方法在权利要求6-9任一项所述的微反应系统上进行，包括a.将制备微纳米粉体的反应溶液分别置于供料装置中；b.开启供料装置，将反应溶液送入到微混合装置中，在微混合装置内完成反应溶液的混合；c.微混合装置的出料进入强化微反应装置进行反应，反应产物进入储料桶中；d.处理储料桶中的反应产物，得到微纳米粉体。
全文摘要
本发明提供了一种制备微纳米粉体的强化微反应装置、微反应系统及微纳米粉体的制备方法。所述微反应系统包括供料装置，微混合装置，强化微反应装置和储料槽；所述强化微反应装置包括管道和超声波发生器，所述管道具有尺寸逐级放大的中心通道，所述超声波发生器设置于中心通道外部。所述微反应系统具有混合速度快、传质能力强、有效防止微反应通道堵塞和纳米颗粒团聚、能耗低、放大容易、操作控制性强等优势。所述制备方法，将混合和反应两个过程分割，使其分别在微混合装置和强化微反应装置中进行，实现微纳米粉体的低成本、高效率、性能稳定、质量可控的连续生产。特别适于反应速度快、对三传要求高的有固体生成的化学液相反应的工业化生产。
文档编号B01J13/02GK102151533SQ20111002871
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者万军喜, 曹海琳, 李霞 申请人:深圳航天科技创新研究院