专利名称：一种烯烃歧化用催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂合成领域，涉及一种烯烃歧化用催化剂及制备方法，具体涉及一种以具有复合孔结构的氧化铝为载体的烯烃歧化用催化剂及其制备方法。
背景技术：
烯烃的歧化反应是一种或者两种烯烃通过烯烃碳一碳双键的断裂与重新生成转化为新的烯烃产品的催化反应。由一种烯烃发生的歧化反应称为烯烃自身歧化，它可生成一种更高分子量的烯烃和一种更低分子量的烯烃。例如，丙烯可以自身歧化为乙烯和
2-丁烯。另一种歧化反应由两种不同的烯烃交叉歧化生成其它新的烯烃。例如，I-丁烯与
2-丁烯歧化生成丙烯和2-戊烯，2- 丁烯与乙烯歧化为丙烯，I- 丁烯自歧化生成己烯和乙烯。烯烃歧化反应广泛应用于将低价值的烯烃转化为高价值的烯烃。常见的烯烃歧化用催化剂有Re207、MoO3和WO3中的一种或多种负载于氧化铝和/或氧化硅载体中，其中铼基催化剂以反应温度低、低温活性高和选择性高等优点获得了广泛的关注。但以普通氧化铝为载体的催化剂，存在反应选择性较差、失活较快的缺点。USP5120894报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂。该催化剂为钥、钨或铼的氧化物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物及碱土金属氧化物载体上，反应温度范围是274 36(rC，反应压力在2. 4-3. 5MPa。其所用氧化铝为普通氧化铝，丙烯选择性差。USP 4795734报道了烯烃歧化用含铼催化剂。实用例利用比表面积为187m2/g、孔体积为0.52cm3/g的Y _氧化铝载体担载高铼酸，然后焙烧制得Re2O7Al2O3，用于丙烯歧化反应，但转化率只有20%左右。目前研究发现，歧化催化剂失活快具有多种原因，其中一个重要的原因就是烯烃歧化过程中生成的低聚物和积碳阻塞催化剂孔道、覆盖活性中心，使催化剂活性下降。具有较大孔容和较大孔径的催化剂容金属和容碳能力强，可减缓催化剂的失活，使催化剂的寿命延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，提高催化剂性能的有效办法之一就是选择具有合适孔结构的催化剂载体。中国发明专利申请公开说明书(CN101254470A)报道了一种用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应的催化剂，其采用介孔分子筛和氧化铝的混合物作为载体。中国发明专利(CN1915510A)报道了一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，采用以具有三维交叉孔道的介孔MCM-48分子筛为载体，催化剂对丙烯的选择性有所提高。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下三种微孔(Microporous)、中孔(Mesoporous)和大孔(Macroporous)材料；孔径小于2纳米的称为微孔；孔径大于50纳米的称为大孔；孔径在2到50纳米之间的称为介孔。大孔的孔径远大于微孔和介孔。在制备氧化铝溶胶过程中或在氧化铝载体成型过程中引入模板剂，是现有技术中制备具有较大孔容和较大直径载体的常用方法。关于模板法合成介孔氧化铝的研究有多篇报道。郭建维等对此进行了综述(“新型催化材料一介孔氧化铝分子筛的合成、表征以及应用前景”，《功能材料》 2006, 37(10) =1527^1530, 1534)。常用的模板剂分为I)中性模板齐U，包括长链伯胺，非离子表面活性剂(如聚氧乙烯醚)，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物；2)阴离子模板剂，包括羧酸(如己酸，月桂酸，十八酸，二苯甲酸-L-酒石酸)，阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠SDS) ;3)阳离子模板剂，包括季铵盐类阳离子表面活性剂。其所制备的介孔氧化铝的平均孔径在2 10nm之间，比表面积大于400 m2/g。但是介孔氧化铝载体由于孔径较小(一般小于IOnm )，容易滞留杂质。王晓冬等采用颗粒模板法制备了大孔氧化铝(Al2O3)材料；扫描电子显微镜(SEM)结果显示，大孔Al2O3结构中大孔呈“囊泡状”且孔道不贯通(“颗粒模板法制备大孔Al2O3材料”，《物理化学学报》，2006, 22
(7):83广835)。康小洪等采用炭黑粉为扩孔剂，制备出双重孔径分布的氧化铝载体。试验表明，炭黑粉的种类和用量是决定载体孔分布的主要因素。(“双重孔氧化铝载体的研制”，《石油炼制与化工》，1997，28(1) :44 47)。但是存在的问题是炭黑粉的粒径不均一，制备的氧化铝载体孔的直径难以控制。中国专利(CN1647857A)报道了一种大孔氧化铝载体及其制备方法，该载体孔容为0. 9 I. 3毫升/克，孔直径小于20纳米的孔占总孔容55 85%、孔直径为20 100纳米的孔占总孔容7 25%、孔直径为大于100纳米的孔占总孔容7 25%。该载体的制备方法包括将一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物成型并焙烧。但孔径难以控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型烯烃歧化用催化剂，该催化剂以具有介孔和大孔复合孔结构且介孔和大孔孔径可独立调整的氧化铝为载体，从而解决以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。本发明的另一个目的是提供所述新型烯烃歧化用催化剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案
一种烯烃歧化用催化剂，包括催化活性金属和催化剂载体，所述催化活性金属选自铼、钥、钨的氧化物中至少一种；所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝，所述介孔的孔径为2 25nm，所述大孔的孔径为5(T5000nm ;比表面积大于200m2/g，孔容为0.6 1.8cm3/g，其中介孔占总孔容的40% 90%，大孔占总孔容的10% 60%，大孔通过孔窗或介孔相连通。所述催化剂载体的制备包括将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物和复合模板剂混合并焙烧，所述复合模板剂为介孔模板剂和大孔颗粒模板剂，所述介孔模板剂选自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇、十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸、硬脂酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种，所述大孔颗粒模板剂选自粒径大于50nm的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、生物材料颗粒、浙青颗粒和重油残渣中至少一种；所述介孔模板剂、大孔颗粒模板剂和含铝化合物以氧化铝计的重量比为0. r2:0. ro. 7:1，其中所述含铝化合物的重量。本发明所述介孔模板剂优选聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物，更优选的是分子式为[PE0]2Q[PP0]7(l[PE0]2Q 的 Pluronic P123。本发明优选的大孔颗粒模板剂优选粒径5(T5000nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球，更优选的是粒径5(Tl500nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。本发明所述具有介孔/大孔结构的氧化铝载体的制备方法具体包括以下几种
a.将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物制备成铝溶胶，先后或者同时引入所述介孔模板剂和所述大孔颗粒模板剂，搅拌成均匀的浆液，老化、干燥、成型、焙烧，即得；
或
b.将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物制备成铝溶胶，引入所述介孔模板剂，混合，得到介孔氧化铝前躯体浆液，经干燥得到粉料，然后与所述大孔颗粒模板剂混捏、成型、干燥、焙烧，即得。其中方法a，工艺简单，是优选的方法。本发明所述复合孔结构的氧化铝载体，其孔结构包括有序介孔/大孔氧化铝和无序介孔/大孔氧化铝，孔氧化铝晶相包括无定形氧化铝和Y -氧化铝。本发明所述的催化剂组成中，以所述催化剂载体重量为基准，所述催化活性金属的含量为1 30%。本发明所述催化活性金属优选Re207。本发明所述的烯烃歧化用催化剂的制备方法，包括浸溃法和原位合成法，具体如下
(1)先制备所述具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝载体，然后用所述催化活性金属的前驱体溶液浸溃所述氧化铝载体，干燥，焙烧，即得；
或
(2)在制备具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝载体的同时，引入所述催化活性金属的前驱体溶液，老化，干燥，成型，焙烧，即得。本发明优选的焙烧温度为40(T800°C，时间为f 24h。本发明催化剂的制备优选方法I所述的浸溃法。本发明所述催化剂特别适合低价值烯烃歧化生产高价值烯烃过程，例如乙烯和丁烯歧化制丙烯、I- 丁烯自歧化制己烯和I- 丁烯与2- 丁烯制丙烯过程。歧化原料低碳烯烃中还可能含有少量的加快催化剂失活的杂质，如有机含氧化合物、水等。这些杂质在歧化原料接触催化剂前可以通过吸附材料除去，吸附材料选自氧化铝和分子筛。分子筛优选3A、4A和5A沸石分子筛中的至少一种。本发明所述具有介孔/大孔结构的催化剂在使用前可以使用空气或惰性气体在30(T80(TC进行预处理。本发明中烯烃歧化反应的条件为固定床反应器，反应温度为2(T200°C，反应压为l 4MPa，重时空速为0. ri0h_1的条件下。本发明所优选的大孔颗粒模板一聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，粒径在大范围内可调且粒径非常均一，其可用乳液聚合法、分散聚合法等方法合成，通过改变聚合反应的原料配比、反应条件等，可以得到需要粒径的聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球。聚合反应的具体操作过程和条件可采用公知技术。实施例I以苯乙烯为单体，苯乙烯磺酸钠为乳化剂，碳酸氢钠为稳定剂，过二硫酸钾为引发齐U，通过分散聚合制备了粒径为139nm的聚苯乙烯(PS)微球。其他粒径的PS微球可通过调节物料配比或反应条件获得。本发明所述具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝载体，其介孔和大孔孔径的调整可通过改变模板剂的种类、用量及铝溶胶的合成温度、PH值等催化剂制备条件来实现的。而目前研究认为，介孔的产生不只是由介孔模板去除后留下的复制孔，还包括大孔模板焙烧过程中生成的气体对氧化铝前体的冲击孔及氧化铝粒子的堆积孔。与之相比，大孔则主要为大孔模板去除后留下的复制孔，孔径主要取决于大孔模板的大小、形状。例如，实施例2采用水热合成法制备介孔/大孔复合孔结构氧化铝。以SB粉为铝源，1 mol/L的硝酸为胶溶剂，80°C，pH = 3. 0^4. 0条件下，得到I mol/L的氧化铝溶胶。首先加入介孔模板剂——P123 (以氧化铝重量为基准，P123的加入量为112%)，继续搅拌I小时后，加入实施例I制备的PS微球悬浮液(PS微球与氧化铝的质量比为10%)，混合均匀后，将所得料液在室温下老化，用水洗涤，过滤，干燥，然后在马弗炉中以1°C /min的升温速率升至300°C，恒温焙烧3 h，然后再以l°C/min的升温速率升至550°C，恒温焙烧5 h，得到氧化铝载体LMA-1，经氮气吸附法测的BET比表面积为230m2/g，介孔孔径为13. 4nm,水滴定法测的孔体积为I. 22cm3/g，扫描电镜测的其球形大孔孔径约为6(Tl25nm。图I的扫描电镜照片显示该载体同时具有介孔孔道和大孔孔道；在图中局部放大图中，大孔中的小黑斑为孔窗，大孔之间孔壁为介孔，说明大孔通过孔窗或介孔相连通。实施例3与实施例2同样采用了水热合成法制备介孔/大孔复合孔结构氧化铝，除大孔颗粒模板剂一PS微球的用量不同外，其余制备条件都与实施例2相同，得到的介孔/大孔复合孔结构氧化铝载体LMA-2。氮气吸附法测的其BET比表面积为259m2/g，介孔孔径为11. 7nm，水滴定法测的孔体积为1.61cm3/g，扫描电镜测的其球形大孔孔径为6(Tl25nm。图2的扫描电镜照片显示该载体同时具有介孔孔道和大孔孔道；在图中局部放大图中，大孔中的小黑斑为孔窗，大孔之间孔壁为介孔，说明大孔通过孔窗或介孔相连通。本实施例与实施例2相比，虽然介孔模板剂没有变化，但介孔的孔径却发生了变化，可见，介孔孔径的变化比大孔复杂。本发明采用具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝为载体，由于载体中存在通过孔窗或介孔相连通的大孔，大孔贯通性良好，炭积留减少，从而解决以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。 实施例11比较了催化剂A、B、C和D催化烯烃歧化反应性能。催化剂A、B、C和D的结构性能指标见表I
权利要求
1.一种烯烃歧化用催化剂，包括催化活性金属和催化剂载体，所述催化活性金属选自铼、钥、钨的氧化物中至少ー种，其特征在于所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝，所述介孔的孔径为2 25nm，所述大孔的孔径为5(T5000nm ;比表面积大于200m2/g,孔容为0. 6 I. 8cm3/g，其中介孔占总孔容的40% 90%，大孔占总孔容的10% 60%，大孔通过孔窗或介孔相连通； 所述催化剂载体的制备包括将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少ー种的含铝化合物和复合模板剂混合并焙烧，所述复合模板剂为介孔模板剂和大孔颗粒模板剂，所述介孔模板剂选自聚こニ醇-聚丙ニ醇-聚こニ醇三嵌段聚合物、聚こニ醇、十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸、硬脂酸和脂肪醇聚氧こ烯醚中至少ー种，所述大孔颗粒模板剂选自粒径大于50nm的聚苯こ烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、生物材料颗粒、浙青颗粒和重油残渣中至少ー种；所述介孔模板剂、大孔颗粒模板剂和含铝化合物的重量比为0. r2:0. ro. 7:1，其中所述含铝化合物的重量以氧化铝计。
2.根据权利要求I所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在于所述介孔模板剂选自聚こニ醇-聚丙ニ醇-聚こニ醇三嵌段聚合物。
3.根据权利要求2所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在于所述聚こニ醇-聚丙ニ醇-聚こニ醇三嵌段聚合物选自分子式为[PE0]2Q[PP0]7Q[PE0]2。的Pluronic P123。
4.根据权利要求I所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在于所述大孔颗粒模板剂选自粒径5(T5000nm的聚苯こ烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。
5.根据权利要求4所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在于所述大孔颗粒模板剂选自粒径5(Tl500nm的聚苯こ烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。
6.根据权利要求I所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在干以所述催化剂载体重量为基准，所述催化活性金属的含量为广30%。
7.根据权利要求I或6所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在于所述催化活性金属为ReoO70
8.—种权利要求I所述的烯烃歧化用催化剂的制备方法，其特征在于包括如下方法 (1)先制备所述具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝载体，然后用所述催化活性金属的前驱体溶液浸溃所述氧化铝载体，干燥，焙烧，即得； 或 (2)在制备具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝载体的同时，引入所述催化活性金属的前驱体溶液，老化，干燥，成型，焙烧，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述焙烧的温度为40(T80(TC，时间为1 24h。
全文摘要
本发明公开了一种同时具有介孔和大孔复合孔结构的烯烃歧化用催化剂，包括选自铼、钼、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝，所述介孔的孔径为2~25nm，所述大孔的孔径为50~5000nm；比表面积大于200m2/g，孔容为0.6~1.8cm3/g，其中介孔占总孔容的40%~90%，大孔占总孔容的10%~60%,大孔通过孔窗或介孔相连通。所述催化剂载体通过含铝化合物和介孔模板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂解决了以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。还公开了所述烯烃歧化用催化剂的制备方法。
文档编号B01J23/36GK102614867SQ20111003223
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月30日 优先权日2011年1月30日
发明者余伟胜, 徐燕平, 徐盛虎, 桑磊, 王治卿, 蔡智, 袁桂梅, 郑京禾, 陈胜利, 马瑞英 申请人:中国石油化工股份有限公司