专利名称：一种重油加氢处理催化剂、制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明关于ー种加氢处理催化剂、制备及其应用，特别是关于ー种重油加氢处理催化剂、制备及其应用。
背景技术：
重油加工、特别是对渣油进 行深度加工，不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，实现能源的高效洁净利用。重油中富集了原油中的硫、氮、金属、残炭等杂质，这些杂质对后续的加工过程以及产品性质具有重要影响，因而必须加以脱除。由于脱硫、脱残炭及脱氮和脱金属机理不同，因而现有催化剂在脱除某种杂质性能突出的同时无法做到对其他类型杂质具有同样优良的加工处理性能。比如由于脱硫过程有直接脱硫与加氢后脱硫两种路径，因而脱硫活性高的催化剂在脱残碳、脱氮方面无法做到最佳，因此开发脱硫、脱残炭等各方面性能均为突出的催化剂是高性能重油加氢处理技术的关键。专利ZL99103007公开了ー种轻质馏分油加氢脱硫醇性能优异的多组分加氢处理催化剂，具体为负载在氧化铝载体上的钥和或钨以及镍和钴的催化剂，其中钥和/或钨的氧化物含量为4 10%，氧化镍含量为I 5%，氧化钴含量为O. 01 I %。制备方法为通过含钥和或钨以及镍的浸溃液与含钴的浸溃液分别浸溃氧化铝载体后干燥并活化焙烧制得。不难看出，现有技术公开的多组分催化剂适合于轻质馏分油的加氢处理，而且更适合于低温下的脱硫醇等缓和反应，但现有技术中对于高温高压下重油加氢处理过程中如何改善催化剂整体的杂质脱除性能还缺乏相应技木。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术提供的重油加氢处理催化剂无法兼顾脱硫、脱氮、脱残碳及脱金属整体性能的弊端，提供一种新的具有更好脱硫、脱残碳及脱金属等综合性能优良的重油加氢处理催化剂，该催化剂的制备及其应用。本发明提供ー种重油加氢处理催化剂，含有载体、金属组分钥、钴和镍，以及选自磷和硼的助剂组分，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钥的含量为5 20重量％，钴和镍的含量之和为I 6重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为O. 5-5重量％，其中，钴和镍的原子比为2 4。本发明提供ー种重油加氢处理催化剂制备方法，包括在载体上引入金属组分钥、钴和镍，以及选自磷和硼的助剂组分，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，各组分的引入量使得最終催化剂中的钥的含量为5 20重量％，钴和镍的含量之和为I 6重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为O. 5-5重量％，其中，钴和镍的原子比为2 4。本发明还提供ー种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下，将重油原料油与催化剂接触，其中，所述催化剂包括至少ー种前述本发明提供的催化剂。
与现有技术相比，本发明提供催化剂具有更好的加氢脱硫、脱氮和脱残碳等性能明显得到改善。
具体实施例方式按照本发明提供的催化剂，其中，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钥的含量为5 20重量％,优选为8 15重量％,钴和镍的含量之和为I 6重量％,优选为
I.5 4重量％,选自磷和硼的助剂组分的含量为O. 5-5重量优选为I 4重量％,所述钴和镍的原子比为2 4，优选为2. 2 3. 2。在进ー步优选的实施方式中，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的含量小于I. 2%，更加优选为O. 5 I. 1%。按照本发明提供的催化剂，其中所述的载体可以是现有技术中任意ー种适合用于制备重油加氢处理催化剂用的载体，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。这类载体通常具有如下的物化性质，包括孔容为O. 5-1. O毫升/克，优选为O. 6-0. 9 毫升/克，比表面为160-400米2/克，优选为180-350米2/克。优选其中的氧化铝载体。按照本发明提供的重油加氢处理催化剂制备方法，包括在载体上引入金属组分钥、钴和镍，以及选自磷和硼的助剂组分，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，各组分的引入量使得最終催化剂中钥的含量为5 20重量％，优选为8 15重量％，钴和镍的含量之和为I 6重量优选为I. 5 4重量选自磷和硼的助剂组分的含量为O. 5-5重量％，优选为I 4%，所述钴和镍的原子比为2 4，优选为2. 2 3. 2。在进ー步优选的实施方式中，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的引入量小于1.2%，更加优选为 O. 5 I. 1%。所述在载体上引入金属组分的方法可以是制备加氢催化剂惯常的方法，例如采用浸溃的方法。浸溃过程可以采用共浸也可以分步浸溃。即采用含钥、镍和钴金属组分以及磷或硼的的化合物的溶液浸溃载体的方法引入。这种浸溃可以是用单独含各种组分化合物配制的溶液分别浸溃，也可以是用含两种或几种组分化合物的混合溶液浸溃的方法引入。通过调整浸溃中所含含各组分化合物的浓度及浸溃液的用量，本领域技术溶液很溶液实现对弓I入催化剂的各组分的含量进行控制，这里不赘述。按照本发明提供的重油加氢处理催化剂制备方法，在所述浸溃后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述干燥和焙烧的方法和条件均为催化剂制备所采用的惯常方法和条件。例如，所述干燥包括干燥温度为60 150°C，干燥时间为I 5小时，优选的干燥温度为80 120°C，干燥时间为2 4小时；所述焙烧包括焙烧温度为350-550°C，焙烧时间为1-6小时，优选焙烧温度为400 500°C，焙烧时间为2 4小时。所述含钴金属组分化合物选自其可溶性化合物中的ー种或几种，如氧化钥、钥酸盐、仲钥酸盐中的ー种或几种，优选其中的氧化钥、钥酸铵、仲钥酸铵。所述含镍和含钴金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的ー种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的ー种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的ー种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。所述的含磷化合物选自它们的可溶性化合物中的ー种或几种，如磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸ニ氢铵、磷酸盐中的ー种或几种，优选为磷酸及磷酸铵盐类。
所述的含硼化合物选自它们的可溶性化合物中的ー种或几种，如硼酸、硼酸铵、硼酸氢铵、硼酸盐中的ー种或几种，优选为硼酸及硼酸铵盐类。按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有碱土金属等组分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优选为O. 5-5重量％。当所述催化剂中还含有碱土金属等组分时，所述碱土金属等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述碱土金属等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述碱土金属等组分的化合物与含有其他组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有碱土金属等组分的化合物単独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当碱土金属等组分与其他组分别引入所述载体时，优选首先用含所述碱土金属等组分化合物的溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有其他组分的化合物的溶液接触，例如通过浸溃的方法，所述焙烧温度为250-600°C，优选为350-500°C，焙烧时 间为2-8小时，优选为3-6小时。按照本发提供的重油加氢处理方法，所述加氢处理反应条件为重质原料油加氢处理的惯常反应条件，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为反应温度300-5500C，进ー步优选350-450で，氢分压4_20兆帕，进ー步优选8_16兆帕，进料液时体积空速O. 1-3小时-1，进ー步优选O. 15-2小时-1，氢油体积比200-2500，进ー步优选400-2000。所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。本发明提供的催化剂适用于烃油加氢处理，特别是用于重油进行加氢处理，以脱除其中的硫、氮、残碳和金属。以便为后续エ艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。下面的实例将对本发明做进ー步说明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。实施例1-2说明两种实验用的氧化铝载体及其制备方法。实施例I将300克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPBllO和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为I %的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ I. 5毫米的三叶形条，湿条经120°C干燥3小时后，于700°C焙烧3小时得到载体Zl。测定Zl的比表面、孔容和孔径分布，结果见表I。载体比表面、孔容和孔径分布采用BET低温氮吸附法測定。实施例2将300克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90的拟薄水铝石干胶粉)和10克田菁粉混合均匀，加入330毫升浓度为I %的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ I. I毫米的蝶形条，湿条经110°c干燥2小时后，于600°C焙烧4小时得到载体Z2。測定Z2的比表面、孔容和孔径分布，结果如表I所示。表I
权利要求
1.重油加氢处理催化剂，含有载体、金属组分钥、钴和镍，以及选自磷和硼的助剂组分，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钥的含量为5 20重量％，钴和镍的含量之和为I 6重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为O. 5-5重量％，其中，钴和镍的原子比为2 4。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在干，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钥的含量为8 15重量％，钴和镍的含量之和为I. 5 4重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为I 4重量％,其中，钴和镍的原子比为2. 2 3. 2。
3.根据权利要求I或2所述的催化剂，其特征在干，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的含量小于I. 2%。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在干，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的含量为O. 5 I. I %。
5.ー种重油加氢处理催化剂制备方法，包括在载体上引入金属组分钥、钴和镍，以及选自磷和硼的助剂组分，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，各组分的引入量使得最終催化剂中的钥的含量为5 20重量％，钴和镍的含量之和为I 6重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为O. 5-5重量％，其中，钴和镍的原子比为2 4。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在干，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钥的引入量为8 15重量％，钴和镍的引入量之和为I. 5 4重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为1-4重量％，其中，钴和镍的原子比为2. 2 3. 2。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在干，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的引入量小于1.2%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在干，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的引入量为O. 5 I. 1%。
9.ー种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下，将重油原料油与催化剂接触，其中，所述催化剂包括至少ー种由权利要求1-4中任一项权利要求提供的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在干，所述重油加氢处理反应条件包括反应温度300-550で，氢分压4-20兆帕，进料液时体积空速O. 1_3小时-II，氢油体积比200-2500。
11.根据权利要求11所述的方法，其特征在干，所述重油加氢处理反应条件包括反应温度350-450°C，氢分压8-16兆帕，进料液时体积空速O. 15-2小时_1，氢油体积比400-2000。
全文摘要
一种重油加氢处理催化剂、制备及其应用，该催化剂含有载体、金属组分钼、钴和镍，以及选自磷和硼的助剂组分，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钼的含量为5～20重量％，钻和镍的含量之和为1～6重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为0.5-5重量％，其中，钴和镍的原子比为2～4。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供催化剂在具有高的重油加氢脱硫活性同时，还具有优良的脱残碳、脱金属等性能。
文档编号B01J27/19GK102641738SQ20111003956
公开日2012年8月22日 申请日期2011年2月17日 优先权日2011年2月17日
发明者刘佳, 刘涛, 孙淑玲, 戴立顺, 杨清河, 牛传峰, 王奎, 聂红, 胡大为, 邵志才 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院