专利名称：纳米功能化高分子超滤膜的制备方法
技术领域：
本发明公开一种纳米功能化高分子超滤膜的制备方法，按国际专利分类表(IPC) 划分属于纳米改性膜材料技术领域，充分发挥材料的纳米效应，尤其是涉及纳米功能化超滤膜的制备方法，能极大的提高杂化膜的水通量、抗污染能力和机械强度。
背景技术：
膜污染宏观表现主要是膜孔堵塞、滤饼层的形成以及通量下降。污染机理取决于膜表面性质与水中物质的物理化学作用，其中包括蛋白污染，悬浮固体污染、胶体污染、生物污染等。随着污染机理研究的不断深入，膜污染因子也不断被挖掘，膜污染控制技术，也随之不断出现。其中最有效最直接的膜控制技术，是针对膜材料的亲水化改性。目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜和聚氯乙烯等。 这些膜材料的特点是强度高，生物和化学稳定性好，但亲水性能较差，致使膜的抗污染性能差以及通量不易提高。因此，需要进行亲水化改性。亲水化改性包括物理的、化学的改性， 这些改性技术在一定程度上提高了通量，降低了膜污染。对膜材料表面改性的最简单的方法是在膜表面涂覆上具有一定功能基团的功能高分子。采用表面活性剂进行表面涂覆也可在一定时间内提高和改善膜通量，但随时间的延长，表面活性剂逐渐脱落，通量下降，最终效果将完全丧失。此外，涂覆过程造成的膜孔堵塞会引起膜通量的大幅下降。化学处理改性法是利用水解、氧化、接枝共聚等反应在膜表面直接生成亲水性基团永久地提高表面的亲水性。然而化学改性常存在产率低、重复性不好和难工业化等缺点。 此外，化学改性常会丢失膜的机械强度和化学稳定性。一种简单的改性方法是共混改性，是指将改性剂与膜材料共同在溶剂中溶解，配制混合均勻的铸膜液，然后通过相转化制备膜。膜兼具膜材料和改性剂的特性，当改性剂具有强亲水性时，则可以提高膜表面的亲水性。该方法在溶剂中加入亲水物质有如PVA、PVP、 PVP共聚物或超分子树枝状两亲物质等。聚合物的亲水性部分在膜表面富集，改性膜的蛋白质吸附量有明显降低，通量得到提高，改善了过滤性能。共混改性法操作简单，条件温和，引入亲水性物质以降低膜的表面性能，提高疏水性高分子的亲水性。但是由于聚偏氟乙烯等强疏水性高聚物与亲水性物质的本质上存在相容性差，使得凝胶过程中容易各自分相和团聚，或者在长期运行过程中，由于蛇形效应，逐渐流失，导致亲水性降低，通量下降，膜性能
T^ O有机-无机杂化膜在有机基体中引入无机组分，使其兼有机膜的韧性、高选择透过性和无机膜的亲水性、抗污染性、耐热和耐腐蚀等优点，是目前研究膜材料改性的热点之一。目前文献报道已经开展杂化膜的制备研究，包括含二氧化硅、氧化锆、氧化铝和氧化钛等杂化膜的制备方法。但绝大部分改性方法是将无机纳米粒子直接添加到铸膜液里，通过超声和机械搅拌方式混合，简单分散在高分子网络中，且无机纳米粒子分散困难，能耗高， 易团聚，形成不均勻的膜结构，不能充分发挥纳米效应。也有开展溶胶凝胶制备杂化膜，但
3是多是添加强酸作为催化剂，在铸膜液中的溶解性较差，导致纳米材料生成速度较快，不稳定，还是存在局部团聚的现象，对膜各方面性能并不能很好的提高。
发明内容
针对现有现有杂化膜制备技术的不足，本发明提供一种纳米改性膜材料的方法， 充分发挥材料的纳米效应，提高了杂化膜的亲水性和通量，且显著提高膜的机械强度。为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的 一种纳米功能化高分子超滤膜的制备方法，包括如下步骤
1)、配制无机纳米溶胶，其组成包括无机前躯体，分散剂，偶联剂，稀释剂，催化剂；各组分分别占纳米溶胶总重的30-50%、0-10%、0-5%、；35-50%和0_5% ；
2)、制备铸膜液将有机高聚物、添加剂和溶剂混合均勻，其中有机高聚物占10-30%， 添加剂0-20%，溶剂50-90% ；
3)、将预先配制好的无机纳米溶胶滴加入上述铸膜液，其中无机纳米溶胶占铸膜液总重的0-30%，搅拌混合均勻，直接纺丝或者流延刮膜，再浸入凝胶浴成膜。步骤3)中，无机纳米溶胶与铸膜液混合纺丝或流延刮膜后，在空气中预蒸发 0-120S，然后放入凝胶浴固化成膜，再放入纯水浸泡1-2天。步骤1)中，所述的无机前躯体包括正硅酸乙酯、异丙醇铝、钛酸四丁酯、四氯化锡、醋酸锌、氧氯化锆中的一种或多种；所述的分散剂包括聚乙二醇、聚丙烯酸、亚甲基双荼磺酸钠一种或多种；所述的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂一种或多种；所述的稀释剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、 乙醇一种或多种；所述的催化剂包括草酸、醋酸、丁酸、萘磺酸一种或多种。步骤幻中，所述的有机高聚物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈一种或多种；所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、氯化锂、氯化铁、乙二醇甲醚、十二烷基苯磺酸钠、正丁醇、吐温80 —种或多种；所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜一种或多种。步骤幻中，将无机纳米溶胶滴加入上述铸膜液，搅拌Mh，充分均勻。本发明提供一种纳米功能化超滤膜的制备方法，旨在充分发挥超滤膜中无机纳米材料的纳米效应，来提高膜的力学性能，亲水性能和抗污染性能。将成膜高分子与成孔添加剂完全溶解后，加入预先制备的无机纳米溶胶，搅拌混合均勻，直接纺丝或者流延刮膜，再浸入凝胶浴成膜。在成膜的过程中，除了高分子凝胶分相，纳米溶胶也水解形成纳米粒子， 最终得到纳米均勻分散的无机纳米高分子超滤膜。本发明是将预先制备的稳定无机纳米溶胶加入到铸膜液中，搅拌均勻，采用溶胶-凝胶法制备纳米功能膜；另外，本发明采用有机酸代替无机酸，使得纳米颗粒形成较慢，可以随着铸膜液凝胶过程逐步形成，纳米颗粒更稳定，分散性能更好；利用本发明所述方法处理的膜，可干态保存，在常温干燥过程中，在未经孔保护剂处理的情况下，膜的通量依然保持高通量。利用本发明所述的方法制备的纳米功能化高分子超滤膜，比相应未经处理膜通量高出2-4倍。
具体实施例方式实施例一种纳米功能化高分子超滤膜的制备方法，包括如下步骤
1、预先制备好的无机纳米溶胶溶液，其中前躯体含量在30-50%，分散剂0-10%，偶联剂 0-5%,稀释剂35-50%，催化剂0-5%，上述的无机纳米溶胶溶液是由无机前躯体与其他添加剂生成的Si02、Ti02、A1203、SnO2等纳米溶胶溶液；
2、将有机高聚物、添加剂和溶剂混合均勻配成铸膜液，其中有机高聚物占10-30%，添加剂 0-20%，溶剂 50-90% ；
3、将上述1制备好的无机纳米溶胶溶液逐步加入到高分子铸膜液2中，并搅拌均勻；
4、将上述铸膜液进行纺丝或流延刮膜，在空气中预蒸发0-120S后，然后进入凝胶浴固化成膜，凝胶成型，再放入纯水浸泡1-2天，待溶剂非溶剂充分交换，再在室温下晾干。利用本发明所述方法处理的膜，可干态保存，在常温干燥过程中，在未经孔保护剂处理的情况下，膜的通量依然保持高通量。本发明提供一种纳米功能化超滤膜的制备方法，旨在充分发挥超滤膜中无机纳米材料的纳米效应，来提高膜的力学性能，亲水性能和抗污染性能。将成膜高分子与成孔添加剂完全溶解后，加入预先制备的无机纳米溶胶，搅拌混合均勻，直接纺丝或者流延刮膜，再浸入凝胶浴成膜。在成膜的过程中，除了高分子凝胶分相，纳米溶胶也水解形成纳米粒子， 最终得到纳米均勻分散的无机纳米高分子超滤膜。利用本发明所述的方法处理后的膜，比相应未经处理膜通量高出2-4倍，具体可见如下(实施例1及对比实施例2)
实施例1
首先将 PVDF (18%)、N，N-二甲基乙酰胺(69%)、PEG600 (6%)、LiCl (3%)、PVP (1%)溶解搅拌均勻，再将预先制备好的S^2溶胶取(3%)逐步加入到上述铸膜液，搅拌4h，等充分分散好，纺丝(芯液为纯水，凝胶浴为自来水)，浸泡10h，晾干。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得纳米功能化中空膜的强度为20Mpa。纯水通量为 600LMH，牛血清蛋白截留率90% ； 对比实施例2
将 PVDF (18%)、N，N-二甲基乙酰胺(69%)、PEG600 (6%),LiCl (3%)、PVP (1%)溶解搅拌均勻，不添加SiO2溶胶，纺丝(芯液为纯水，凝胶浴为自来水)，浸泡10h，晾干。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得纳米功能化中空膜的强度为6Mpa。 纯水通量为300LMH，牛血清蛋白截留率88%。以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
权利要求
1.一种纳米功能化高分子超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)、配制无机纳米溶胶，其组成包括无机前躯体，分散剂，偶联剂，稀释剂，催化剂；各组分分别占纳米溶胶总重的30-50%、0-10%、0-5%、；35-50%和0_5% ；2)、制备铸膜液将有机高聚物、添加剂和溶剂混合均勻，其中有机高聚物占10-30%， 添加剂0-20%，溶剂50-90% ；3)、将预先配制好的无机纳米溶胶滴加入上述铸膜液，其中无机纳米溶胶占铸膜液总重的0-30%，搅拌混合均勻，直接纺丝或者流延刮膜，再浸入凝胶浴成膜。
2.根据权利要求1所述的纳米功能化高分子超滤膜的制备方法，其特征在于步骤3) 中无机纳米溶胶与铸膜液混合纺丝或流延刮膜后，在空气中预蒸发0-120s，然后放入凝胶浴固化成膜，再放入纯水浸泡。
3.根据权利要求1所述的纳米功能化高分子超滤膜的制备方法，其特征在于步骤1) 中，所述的无机前躯体包括正硅酸乙酯、异丙醇铝、钛酸四丁酯、四氯化锡、醋酸锌、氧氯化锆中的一种或多种；所述的分散剂包括聚乙二醇、聚丙烯酸、亚甲基双荼磺酸钠一种或多种；所述的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂一种或多种；所述的稀释剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇一种或多种； 所述的催化剂包括草酸、醋酸、丁酸、萘磺酸一种或多种。
4.根据权利要求1所述的纳米功能化高分子超滤膜的制备方法，其特征在于步骤2) 中，所述的有机高聚物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈一种或多种；所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、氯化锂、氯化铁、乙二醇甲醚、十二烷基苯磺酸钠、正丁醇、吐温80 —种或多种；所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纳米功能化高分子超滤膜的制备方法，其特征在于步骤3) 中，将无机纳米溶胶滴加入上述铸膜液，搅拌充分均勻。
全文摘要
本发明提供一种纳米功能化超滤膜的制备方法，旨在充分发挥超滤膜中无机纳米材料的纳米效应，来提高膜的力学性能，亲水性能和抗污染性能。将成膜高分子与成孔添加剂完全溶解后，加入预先制备的无机纳米溶胶，搅拌混合均匀，直接纺丝或者流延刮膜，再浸入凝胶浴成膜。在成膜的过程中，除了高分子凝胶分相，纳米溶胶也水解形成纳米粒子，最终得到纳米均匀分散的无机纳米高分子超滤膜。
文档编号B01D67/00GK102166482SQ20111005380
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者任以伟, 季斌, 江良涌, 王俊川 申请人:厦门绿邦膜技术有限公司