一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法

专利名称：一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于甲烷化催化剂技术领域，具体涉及一种煤制合成气中的一氧化碳在完 全甲烷化合成天然气的反应中所使用的催化剂及其制备方法。
背景技术：
我国的煤炭资源相对丰富，长期以来，我国的一次能源消费结构中煤炭都占据着 主要地位。但是，煤炭的利用中往往造成大量的硫氧化物、氮氧化物和粉尘污染，在当今世 界注重环境保护、提倡节能减排的大环境下，将煤进行高效清洁的转化，符合煤的清洁利用 以及可持续发展的要求。相对于煤制甲醇、煤制二甲醚、煤直接液化、煤间接液化等技术，煤制合成天然 气(SNG)的总的热利用效率高(50%以上)，单位热值投资、成本低，CO转化率高(接近 100%)、废热利用率高(附产高温高压蒸汽)、废水易处理(不用处理即可以作为锅炉给水 或循环水)。天然气是一种高效清洁的优质能源，近年来我国天然气市场发展非常迅速，利 用相对丰富的煤炭制取天然气，是缓解天然气供给紧张的可行手段，同时也符合煤的清洁 利用、环保减排的科学发展思路。我国的煤炭资源中还有很大一部分是低质的褐煤，直接利 用效率低、污染大。将褐煤作为原料进行转化，生产优质能源天然气，也为我国低质煤的利 用提供了一种新的手段。同时，我国新疆、内蒙古等边远地区煤资源极为丰富，但是受到铁 路公路系统运力和高额运输成本的限制，开发利用难度较大，如何能够有效利用这些地区 的煤资源对于我国的能源保障意义重大。近年来国家战略性的大力鼓励新疆、内蒙古地区 的煤资源就地转化为高品质的天然气，通过已有的或规划建设中的天然气管道进行输送， 减轻铁路公路系统的负荷，带动边远地区经济的发展。煤制合成天然气工艺的关键步骤是煤制合成气中的COx的完全甲烷化反应。煤气 化产生的合成气中主要包含CO、CO2、H2、CH4和队等成分，经过变换和净化等工艺后，通过甲 烷化反应使得合成气中的CO、CO2和吐在一定的条件下转化为CH4，最后通过脱碳和富集等 工艺，得到CH4含量超过90%的合成天然气(SNG)。甲烷化反应的化学反应式为C0+3H2 — CH4+H20 Δ H = _206kJ/mol0)2+4H2 — CH4+2H20 Δ H = _165kJ/mol可见，甲烷化过程是一个气体分子数减少的反应，高压将有利于CH4的生成，同时 合成气甲烷化过程是一个强烈放热的过程，将引起反应体系剧烈的温升。因此，开发一种催 化活性高，并能够在高温高压下长时间稳定工作的完全甲烷化催化剂是合成气甲烷化工艺 的关键因素之一。目前国外比较成熟的商业化合成气完全甲烷化工艺主要是英国戴维过程技术 (Davy Process Technology)公司的 CRG 工艺和丹麦托普索(Haldor TopsoeA/S)公司的 TREMP 工艺。戴维公司的CRG甲烷化催化剂(美国专利US4455391)是镍催化剂，含镍量 50%以上，250°C起活，最佳工作温度300 600°C，700°C以上失活，使用时不必预先调节原料气中的η (H2) /n (CO)，但需要预先脱硫。美国大平原厂目前使用的就是戴维公司生产的甲 烷化催化剂。托普索公司的MCR-2X甲烷化催化剂(英国专利GB2077613A)也是镍催化剂， 需要预先脱硫，活性组分分布在陶瓷载体上，在700°C以上仍然具有较高的活性，使用时需 要预先调整η (H2) Ai(CO)并脱硫。但是，尽管有一些示范项目和中试项目的成功经验，目前 MCR-2X催化剂还没有经历过大规模煤制天然气项目的生产验证。国内开展合成气完全甲烷化催化剂研究比较成熟的是中国科学院大连化学物理 研究所及其下属的大连普瑞特化工科技有限公司。他们开发的商业化催化剂主要包括 Μ348(中国专利CN88105142. X)和Μ349 (中国专利CN200810001419. 3)两种型号。两种催 化剂的主要活性组分均为Ni，载体为Al2O3或TiO2，助剂则包括Mn、Zr、Cr和RE等。尽管国内外关于甲烷化催化剂的研究已经相当多，有部分已经有了大规模工业项 目或者示范项目的使用经验，但并不是所有的甲烷化催化剂都适合用于煤制合成天然气项 目。有相当数量的甲烷化催化剂，主要用于净化合成氨工艺或者燃料电池原料气中的少量 CO (防止催化剂中毒)，在这些原料气中，CO的浓度通常不大于1%，甲烷化的负荷不大，与 煤制天然气项目的情况完全不同。而部分甲烷化催化剂用于焦炉煤气的甲烷化，与大规模 煤气化生产的合成气相比，焦炉煤气中甲烷的含量很高(23% 27%)，CO的含量较少，通 常在5% 8%，甲烷化的负荷也比较小。另一种甲烷化催化剂用于水煤气部分甲烷化制备 城市燃气，通常不需要将水煤气中的CO完全转化，只要达到城市燃气标准要求的热值和CO 最高含量(通常是10%)即可，这种部分甲烷化工艺对催化剂的要求与煤制天然气项目的 完全甲烷化工艺也是完全不同的。目前，国内外开发的甲烷化催化剂主要是常压部分甲烷 化催化剂，与煤制天然气项目所需的高压完全甲烷化催化剂(完全甲烷化通常要求产品气 中甲烷含量大于95%，满足天然气管道输运的要求)在性能要求上有比较大的差异。因此， 目前的甲烷化催化剂都不太适合用于煤制天然气项目，也缺少应用于煤制合成气完全甲烷 化工艺的运行经验，考察时需要仔细研究催化剂适用的范围。而适用于煤制天然气项目的 完全甲烷化催化剂，开发数量较少，大多没有经过大规模项目的验证，尤其是高温(600°C以 上)高压(3MI^以上)的苛刻条件下的长期运行的稳定性仍然需要优化。因此开发新型的、 具有实用意义的完全甲烷化催化剂是非常有意义的。

发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种煤制合成气完全甲烷 化的催化剂及其制备方法，具有催化活性高(很高的CO转化率)、机械强度高、热稳定性好、 抗积碳能力强、对原料气中的毒物有较强的抵抗能力、具有良好的低温活性、成本低廉的优
点O为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂，各组分质量百分含量为NiO含量为为催 化剂总质量的20-70% ,Al2O3含量为催化剂总质量的15% -50%，MgO含量为催化剂总质量 的6 % -30 % ；第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂总质量的5 % -20 %，第二助剂碱性氧 化物含量为催化剂总质量的_8%，石墨含量为催化剂总质量的1_3%。一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂，各组分质量百分含量优选为NiO含量为 催化剂总质量的30-60% ,Al2O3含量为催化剂总质量的20% _40%，MgO含量为催化剂总质量的8%-25%;第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂总质量的6%-12%，第二助剂碱性 氧化物含量为催化剂总质量的2% _4%，石墨含量为催化剂总质量的1-3%。所述的第一助剂稀土金属氧化物为La203、Ce02* Sm2O3中的一种或者两种，两种时 比例任意。所述的第二助剂为碱性氧化物CaO、BaO, SrO中的一种。一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，包括以下步骤步骤一、将含量为催化剂总质量的15% -50% Al2O3和6% _30%的MgO混合，在马 弗炉中1000-1500°C恒温焙烧2-8h，形成镁铝尖晶石结构，冷却备用；步骤二、按照比例称取水合硝酸镍Ni (NO3)2 · 6H20、稀土金属硝酸盐水合物和 碱土金属硝酸盐水合物，加去离子水溶解，形成溶液I，溶液中+1价阳离子的总浓度为 2. 5-5. Omol/L，称取的水合硝酸镍Ni (NO3)2 · 6H20、稀土金属硝酸盐水合物和碱土金属硝酸 盐水合物的质量，使得最终得到的催化剂中的各个组分的质量按照氧化物计算能够满足 NiO含量为为催化剂总质量的20-70%，第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂总质量的 5%-20%,第二助剂碱性氧化物含量为催化剂总质量的1 % -8%，称取氢氧化钠NaOH、氢氧 化钾KOH或者无水碳酸钠N%C03，加去离子水溶解，形成溶液II，溶液中氢氧化钠NaOH、氢 氧化钾KOH或者无水碳酸钠Na2CO的浓度为1. 0-6. 4mol/L,按照沉淀溶液中所有金属离子 来计算，沉淀剂过量15-65% ； 步骤三、加热沉淀，在带搅拌装置的釜式反应器中，将步骤一制备的MgO和Al2O3混 合载体分散在新鲜去离子水中，剧烈搅拌，保持悬浊液分布均勻，不会沉降，以1-6°C /min 的速度加热溶液至60-95°C恒温，维持剧烈搅拌；将溶液I和溶液II分别加热至60-95°C恒 温，随后分别以2. 5-llml/min的速率并流加入到悬浊液中，剧烈搅拌形成沉淀，悬浊液与 溶液I和溶液II的体积之比为1 2.5 2.5，溶液加入完毕后，继续搅拌10-120!^11，沉 淀过程中检测悬浊液PH值的变化，控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7-10范围之内；步骤四、沉淀过滤，采用真空抽滤将沉淀过滤，得到滤饼；步骤五、沉淀洗涤，用新鲜去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式 反应器，分散在新鲜去离子水中搅拌清洗，加热至40-85°C恒温，剧烈搅拌，再次过滤，以上 洗涤过程重复2-6次；步骤六、干燥和焙烧，沉淀洗涤完毕后，放入真空烘箱内抽真空，升温至60_85°C恒 温干燥4-48h，干燥完毕后，送入马弗炉将沉淀在惰性或还原性气氛中恒温焙烧l-10h，焙 烧温度 450-700°C ；步骤七、成型，焙烧产物破碎，添加占总质量分数1-3 %的石墨，混合均勻，压片机 压片成型，然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧l_5h，焙烧温度450-700°C， 最终得到催化剂。与现有技术相比，本发明的有益效果是采用廉价的化学原料，利用特殊的镁铝尖晶石结构载体和沉淀浸渍法，制备了一 种可用于煤制合成气完全甲烷化的催化剂，满足大规模煤制合成天然气工程的需要。其优 点在于①在高温下Al2O3和MgO形成稳定性高的镁铝尖晶石结构，大大提高了载体的稳定 性，减小了活性组分NiO在高温下与载体的相互作用，同时对于催化剂的机械强度也有提 高。②碱性的CaO (或者BaO、SrO)的加入，能够起到电子型助剂和结构型助剂的作用。相对于K，采用沉淀法制备催化剂，使用Ca化合物则更加方便。一方面，作为电子型助剂，为主 活性组分M提供额外的电子，帮助M向CO的反键分子轨道提供电子，削弱C原子和0原 子之间的相互作用，形成活性表面碳物种，加速反应的进行。另一方面，CaO可以与酸性的 Al2O3结合，中和载体的酸性中心，减少裂解积碳的危险。③稀土金属对于以Ni为活性组分 的甲烷化催化剂兼具电子型助剂和结构型助剂的作用，包括提供电子帮助CO在催化剂表 面解离、阻止M晶粒长大、提高催化剂对(X)2甲烷化的催化活性、增加催化剂的表面积、稳 定Al2O3载体避免烧结等等。④采用沉淀浸渍法制备催化剂，活性组分和助剂沉淀于载体的 内孔和表面，与气体接触更好，活性组分利用率高，催化剂活性高，同时催化剂制备过程中 硝酸根和钠离子更容易洗净脱除。⑤沉淀过程中两种溶液同时并流加入，悬浊液的PH值在 沉淀过程中基本保持稳定，各种金属离子同时析出，催化剂的分散性和均勻性好，组成比较 稳定，在甲烷化反应过程中不容易产生局部“热点”，提高了催化剂的寿命。从而使该催化剂 具有机械强度高、活性好、热稳定性好、成本低廉等突出的优势。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明 上述主题的范围仅限于下述实施例。在以下各实施例中，涉及的气体百分含量均为摩尔百 分比。实施例一本实施例各组分质量百分含量为NiO含量为为催化剂总质量的60%，Al2O3含量 为催化剂总质量的20%，MgO含量为催化剂总质量的8% ；第一助剂稀土金属氧化物La2O3 含量为催化剂总质量的8%，第二助剂碱性氧化物CaO含量为催化剂总质量的2%，石墨含 量为催化剂总质量的2%。本实施例的制备方法，包括以下步骤步骤一、将8. 53克活性Al2O3和3. 41克MgO混合，在马弗炉中1000°C恒温焙烧6h， 形成镁铝尖晶石结构，冷却备用；步骤二、称取99. 62克水合硝酸镍Ni (NO3)2 · 6Η20、7· 18克水和硝酸镧 La (NO3) 3 · 6Η20和2. 77克水和硝酸钙Ca (NO3) 2 · H2O,加去离子水溶解并稀释至250ml，形成 溶液I，称取49. 42克无水碳酸钠Na2CO3，加去离子水溶解并稀释至250ml，形成溶液II，按 照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量20% ；步骤三、加热沉淀，在带搅拌装置的釜式反应器中，将步骤一制备的MgO和Al2O3混 合载体分散在IOOml新鲜去离子水中，剧烈搅拌，保持悬浊液分布均勻，不会沉降，以4°C / min的速度加热溶液至60°C恒温，维持剧烈搅拌；将溶液I和溶液II分别加热至60°C恒温， 随后分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中，剧烈搅拌形成沉淀，溶液加入完毕后，继 续搅拌lOmin，沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化，控制反应期间悬浊液的pH值稳定在 7-10范围之内；步骤四、沉淀过滤，采用真空抽滤将沉淀过滤，得到滤饼；步骤五、沉淀洗涤，用新鲜去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式 反应器，分散在新鲜去离子水中搅拌清洗，加热至60°C恒温，剧烈搅拌，再次过滤，以上洗涤 过程重复4次；
步骤六、干燥和焙烧，沉淀洗涤完毕后，放入真空烘箱内抽真空，以1°C /min的速 率升温至70°C恒温干燥他，干燥完毕后，送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h，焙 烧温度500°C ；步骤七、成型，焙烧产物破碎，添加占总质量分数2 %的石墨，混合均勻，压片机压 片成Φ2. 5X2. 5mm2的圆柱形，然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧池，焙烧 温度500°C，升温速率2V /min，最终得到催化剂。实施例二本实施例各组分质量百分含量为NiO含量为为催化剂总质量的55%，Al2O3含 量为催化剂总质量的25%，MgO含量为催化剂总质量的10% ；第一助剂为稀土金属氧化物 La2O3含量为催化剂总质量的3%和Sm2O3含量为催化剂总质量的3%，第二助剂碱性氧化物 BaO含量为催化剂总质量的2 %，石墨含量为催化剂总质量的2%。本实施例的制备方法，包括以下步骤步骤一、将10. 66克活性Al2O3和4. 27克MgO混合，在马弗炉中1000°C恒温焙烧 6h，形成镁铝尖晶石结构，冷却备用；步骤二、称取91. 31克水合硝酸镍Ni (NO3)2 · 6Η20、2· 69克水和硝酸镧 La(NO3)3 · 6Η20、2· 47克水合硝酸钐Sm(NO3)3 · 6Η20和硝酸钡1. 45克Ba (NO3) 2，加去离子水 溶解并稀释至250ml，形成溶液I，称取48. 26克无水碳酸钠Na2CO3，加去离子水溶解并稀释 至250ml，形成溶液II，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量33% ；步骤三、加热沉淀，在带搅拌装置的釜式反应器中，将步骤一制备的MgO和Al2O3混 合载体分散在IOOml新鲜去离子水中，剧烈搅拌，保持悬浊液分布均勻，不会沉降，以4°C / min的速度加热溶液至60°C恒温，维持剧烈搅拌；将溶液I和溶液II分别加热至60°C恒温， 随后分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中，剧烈搅拌形成沉淀，溶液加入完毕后，继 续搅拌lOmin，沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化，控制反应期间悬浊液的pH值稳定在 7-10范围之内；步骤四、沉淀过滤，采用真空抽滤将沉淀过滤，得到滤饼；步骤五、沉淀洗涤，用新鲜去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式 反应器，分散在新鲜去离子水中搅拌清洗，加热至60°C恒温，剧烈搅拌，再次过滤，以上洗涤 过程重复4次；步骤六、干燥和焙烧，沉淀洗涤完毕后，放入真空烘箱内抽真空，以1°C /min的速 率升温至70°C恒温干燥他，干燥完毕后，送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h，焙 烧温度500°C ；步骤七、成型，焙烧产物破碎，添加占总质量分数2 %的石墨，混合均勻，压片机压 片成Φ2. 5X2. 5mm2的圆柱形，然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧池，焙烧 温度500°C，升温速率2V /min，最终得到催化剂。实施例三本实施例各组分质量百分含量为NiO含量为为催化剂总质量的44%，Al2O3含 量为催化剂总质量的30%，MgO含量为催化剂总质量的15% ；第一助剂为稀土金属氧化物 La2O3含量为催化剂总质量的6%，第二助剂碱性氧化物CaO含量为催化剂总质量的4%，石 墨含量为催化剂总质量的1%。
本实施例的制备方法，包括以下步骤步骤一、将12. 80克活性Al2O3和6. 40克MgO混合，在马弗炉中1000°C恒温焙烧 8h，形成镁铝尖晶石结构，冷却备用；步骤二、称取73. 07克水合硝酸镍Ni (NO3)2 · 6H20、5. 39克水和硝酸镧 La(NO3)3 · 6H20和水和硝酸钙5. 55克Ca (NO3) 2，加去离子水溶解并稀释至250ml，形成溶液 I，称取48. 67克无水碳酸钠Na2CO3，加去离子水溶解并稀释至250ml，形成溶液II，按照沉 淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量50% ；步骤三、加热沉淀，在带搅拌装置的釜式反应器中，将步骤一制备的MgO和Al2O3混 合载体分散在IOOml新鲜去离子水中，剧烈搅拌，保持悬浊液分布均勻，不会沉降，以4°C / min的速度加热溶液至60°C恒温，维持剧烈搅拌；将溶液I和溶液II分别加热至60°C恒温， 随后分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中，剧烈搅拌形成沉淀，溶液加入完毕后，继 续搅拌lOmin，沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化，控制反应期间悬浊液的pH值稳定在 7-10范围之内；步骤四、沉淀过滤，采用真空抽滤将沉淀过滤，得到滤饼；步骤五、沉淀洗涤，用新鲜去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式 反应器，分散在新鲜去离子水中搅拌清洗，加热至60°C恒温，剧烈搅拌，再次过滤，以上洗涤 过程重复4次；步骤六、干燥和焙烧，沉淀洗涤完毕后，放入真空烘箱内抽真空，以1°C /min的速 率升温至70°C恒温干燥他，干燥完毕后，送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h，焙 烧温度500°C ；步骤七、成型，焙烧产物破碎，添加占总质量分数1 %的石墨，混合均勻，压片机压 片成Φ2. 5X2. 5mm2的圆柱形，然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧池，焙烧 温度500°C，升温速率2V /min，最终得到催化剂。对比例一传统共沉淀法本对比例各组分的含量(质量百分署)为=NiO 60%；La2O3 8%;CaO 2%;Mg08%; Al2O3 20% ；石墨 2%。本对比例完全甲烷化催化剂通过包括下述主要步骤的方法制备称取99. 62 克水合硝酸镍 Ni (NO3)2 · 6Η20、7· 18 克水合硝酸镧 La(NO3)3 · 6Η20、 2. 77克水合硝酸钙Ca(NO3)2 · Η20、21· 71克水合硝酸镁Mg (NO3) 2 · 6Η20、62· 78克水合硝酸 铝Al (NO3) 3 · 9Η20,加去离子水溶解并稀释至500ml，形成溶液I ；称取90. 88克无水碳酸钠 Na2CO3，加去离子水溶解并稀释至500ml，形成溶液II，按照沉淀溶液中所有金属离子来计 算，沉淀剂过量20%。将溶液I和溶液II分别加热至60°C恒温，随后以lOml/min的速率将溶液II加入 到溶液I之中，剧烈搅拌形成沉淀，溶液加入完毕后，继续搅拌lOmin，总耗时60min。采用 真空抽滤将沉淀过滤。用少量新鲜去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式 反应器，分散在900ml新鲜去离子水中，加热至60°C恒温，剧烈搅拌，再次过滤。以上洗涤过
程重复4次。沉淀洗涤完毕后，放入真空烘箱内抽真空，以1°C /min的速率升温至70°C恒温干 燥他。干燥完毕后，送入马弗炉将沉淀恒温焙烧4h，焙烧温度50(TC，升温速率2°C /min。焙烧产物破碎至100微米左右，添加0. 85克石墨，混合均勻，压片机压片成Φ2. 5X2. 5mm2 的圆柱形。然后再在马弗炉中恒温焙烧池，焙烧温度500°C，升温速率2°C /min。对比例二普通浸渍沉淀法本对比例各组分的含量(质量百分署)为=NiO 60%；La2O3 8%;Ca0 2%;Mg08%; Al2O3 20% ；石墨 2%。本对比例主要步骤的方法制备MgO和Al2O3混合载体的制备。将8. 53克活性Al2O3和3. 41克MgO混合，在马弗 炉中1000°C恒温焙烧他。冷却备用。称取99. 62 克 Ni (NO3) 2 · 6H20、7. 18 克 La (NO3) 3 · 6H20、2. 77 克 Ca (NO3) 2 · H2O,加 去离子水溶解并稀释至250ml，形成溶液I ；称取49. 42克Na2CO3，加去离子水溶解并稀释至 250ml，形成溶液II，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量20%。在带搅拌装置的釜式反应器中，将第一步制备的MgO和Al2O3混合载体分散溶液I 中，剧烈搅拌，保持悬浊液分布均勻，不会沉降。将溶液I和溶液II分别加热至60°c恒温， 随后以5ml/min的速率将溶液II加入到溶液I之中，剧烈搅拌形成沉淀，溶液加入完毕后， 继续搅拌lOmin，总耗时60min。采用真空抽滤将沉淀过滤。用少量新鲜去离子水冲洗滤 饼，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器，分散在900ml新鲜去离子水中，加热至60°C 恒温，剧烈搅拌，再次过滤。以上洗涤过程重复4次。沉淀洗涤完毕后，放入真空烘箱内抽真空，以1°C /min的速率升温至70°C恒温干 燥他。干燥完毕后，送入马弗炉将沉淀恒温焙烧4h，焙烧温度50(TC，升温速率2°C /min。 焙烧产物破碎至100微米左右，添加0. 85克石墨，混合均勻，压片机压片成Φ2. 5X2. 5mm2 的圆柱形。然后再在马弗炉中恒温焙烧池，焙烧温度500°C，升温速率2°C /min。催化剂活性测试对上述实施例1-3所得的完全甲烷化催化剂的催化活性测定。催化活性测定是在固定床反应器中进行的，根据本发明所描述的煤制合成气制备 合成天然气工艺的具体需求，对催化剂甲烷化活性测试设定了如下的反应评价条件催化剂装填量约10ml，床层高度70mm。原料气组成=H241. 0% ；CO 8. 0% ；N2 17. 0% ；CO2 2. 0% ；CH4 32. 0%o原料气空速JOOOOtT1。原料气压力3. 5MPa。催化剂床层入口温度300°C。进行甲烷化反应之前，首先将催化剂在400°C的温度下通入氢气还原4h，空速为 2000^1.还原结束后，断开氢气，通入被加热到指定温度的原料气开始反应。为了减少反应 的热损失，反应器外用外加电热炉维持反应温度。原料气和出口气的组成均通过色谱分析 仪记录。 催化剂活性相对比较见表1。表1催化剂活性相对比较
催化剂性能CO转化率(％ ) CH4选择性(％ )
权利要求
1.一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂，其特征在于，各组分质量百分含量为NiO含 量为为催化剂总质量的20-70%，Α1203含量为催化剂总质量的15% -50%，MgO含量为催化 剂总质量的6% -30%;第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂总质量的5% -20%，第二助 剂碱性氧化物含量为催化剂总质量的_8%，石墨含量为催化剂总质量的1_3%，所述的 第一助剂稀土金属氧化物为L 03、CeO2和Sm2O3中的一种或者两种，两种时比例任意，所述 的第二助剂为碱性氧化物CaO、BaO, SrO中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂，其特征在于，各组分 质量百分含量优选为NiO含量为催化剂总质量的30-60%，Al2O3含量为催化剂总质量的 20%-40%,MgO含量为催化剂总质量的8% -25%；第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂 总质量的6% _12%，第二助剂碱性氧化物含量为催化剂总质量的2% -4%，石墨含量为催 化剂总质量的1_3%。
3.根据权利要求1或2所述的一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂，其特征在于，各 组分质量百分含量为NiO含量为为催化剂总质量的60%，Al2O3含量为催化剂总质量的 20%, MgO含量为催化剂总质量的8% ；第一助剂稀土金属氧化物La2O3含量为催化剂总质 量的8%，第二助剂碱性氧化物CaO含量为催化剂总质量的2%，石墨含量为催化剂总质量 的2%。
4.一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一、将含量为催化剂总质量的15% -50% Al2O3和6% -30%的MgO混合，在马弗炉中1000-1500°C恒温焙烧2-8h，形成镁铝尖晶石结构，冷却备用；步骤二、按照比例称取水合硝酸镍Ni (NO3)2 · 6H20、稀土金属硝酸盐水合物和碱土金属 硝酸盐水合物，加去离子水溶解，形成溶液I，溶液中+1价阳离子的总浓度为2. 5-5. Omol/ L，称取的水合硝酸镍Ni (NO3)2 ·6Η20、稀土金属硝酸盐水合物和碱土金属硝酸盐水合物的质 量，使得最终得到的催化剂中的各个组分的质量按照氧化物计算能够满足NiO含量为为 催化剂总质量的20-70%，第一助剂稀土金属氧化物含量为催化剂总质量的5% -20%，第 二助剂碱性氧化物含量为催化剂总质量的1 % -8%，称取氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH或者 无水碳酸钠Na2CO3,加去离子水溶解，形成溶液II，溶液中氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH或 者无水碳酸钠Na2CO的浓度为1. 0-6. 4mol/L，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂 过量 15-65% ；步骤三、加热沉淀，在带搅拌装置的釜式反应器中，将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载 体分散在新鲜去离子水中，剧烈搅拌，保持悬浊液分布均勻，不会沉降，以1-6°C /min的速 度加热溶液至60-95°C恒温，维持剧烈搅拌；将溶液I和溶液II分别加热至60-95°C恒温， 随后分别以2. 5-llml/min的速率并流加入到悬浊液中，剧烈搅拌形成沉淀，悬浊液与溶液 I和溶液II的体积之比为1 2.5 2.5，溶液加入完毕后，继续搅拌10-120!^11，沉淀过程 中检测悬浊液PH值的变化，控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7-10范围之内；步骤四、沉淀过滤，采用真空抽滤将沉淀过滤，得到滤饼；步骤五、沉淀洗涤，用新鲜去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应 器，分散在新鲜去离子水中搅拌清洗，加热至40-85°C恒温，剧烈搅拌，再次过滤，以上洗涤 过程重复2-6次；步骤六、干燥和焙烧，沉淀洗涤完毕后，放入真空烘箱内抽真空，升温至60-85°C恒温干燥4_48h，干燥完毕后，送入马弗炉将沉淀在惰性或还原性气氛中恒温焙烧l-10h，焙烧温 度 450-700 0C ；步骤七、成型，焙烧产物破碎，添加占总质量分数1-3 %的石墨，混合均勻，压片机压片 成型，然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧l_5h，焙烧温度450-700°C，最终 得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤步骤一、将8. 53克活性Al2O3和3. 41克MgO混合，在马弗炉中1000°C恒温焙烧8h，形 成镁铝尖晶石结构，冷却备用；步骤二、称取99. 62克水合硝酸镍Ni (NO3)2 · 6Η20、7· 18克La(NO3)3 · 6Η20稀土金属 硝酸盐水合物和2. 77克Ca(NO3)2 · H2O碱土金属硝酸盐水合物，加去离子水溶解并稀释至 250ml，形成溶液I，称取53. 39克无水碳酸钠Na2CO3，加去离子水溶解并稀释至250ml，形成 溶液II，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量33% ；步骤三、加热沉淀，在带搅拌装置的釜式反应器中，将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载 体分散在IOOml新鲜去离子水中，剧烈搅拌，保持悬浊液分布均勻，不会沉降，以4°C /min的 速度加热溶液至60°C恒温，维持剧烈搅拌；将溶液I和溶液II分别加热至60°C恒温，随后 分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中，剧烈搅拌形成沉淀，溶液加入完毕后，继续搅 拌lOmin，沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化，控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7_10范 围之内；步骤四、沉淀过滤，采用真空抽滤将沉淀过滤，得到滤饼；步骤五、沉淀洗涤，用新鲜去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应 器，分散在新鲜去离子水中搅拌清洗，加热至60°C恒温，剧烈搅拌，再次过滤，以上洗涤过程 重复4次；步骤六、干燥和焙烧，沉淀洗涤完毕后，放入真空烘箱内抽真空，以1°C /min的速率升 温至70°C恒温干燥6h，干燥完毕后，送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h，焙烧温 度 500°C ；步骤七、成型，焙烧产物破碎，添加占总质量分数0. 85%的石墨，混合均勻，压片机压片 成Φ2. 5X2. 5mm2的圆柱形，然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧池，焙烧温 度500°C，升温速率2V /min，最终得到催化剂。
6.根据权利要求4所述的一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤步骤一、将10. 66克活性Al2O3和4. 27克MgO混合，在马弗炉中1000°C恒温焙烧6h，形 成镁铝尖晶石结构，冷却备用；步骤二、称取91. 31克水合硝酸镍Ni (NO3)2 · 6Η20、2· 69克水和硝酸镧La(NO3)3 · 6Η20、 2. 47克水合硝酸钐Sm(NO3)3 · 6Η20和硝酸钡1. 45克Ba (NO3)2，加去离子水溶解并稀释至 250ml，形成溶液I，称取48. 26克无水碳酸钠Na2CO3，加去离子水溶解并稀释至250ml，形成 溶液II，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量33% ；步骤三、加热沉淀，在带搅拌装置的釜式反应器中，将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载 体分散在IOOml新鲜去离子水中，剧烈搅拌，保持悬浊液分布均勻，不会沉降，以4°C /min的速度加热溶液至60°C恒温，维持剧烈搅拌；将溶液I和溶液II分别加热至60°C恒温，随后 分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中，剧烈搅拌形成沉淀，溶液加入完毕后，继续搅 拌lOmin，沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化，控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7_10范 围之内；步骤四、沉淀过滤，采用真空抽滤将沉淀过滤，得到滤饼；步骤五、沉淀洗涤，用新鲜去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应 器，分散在新鲜去离子水中搅拌清洗，加热至60°C恒温，剧烈搅拌，再次过滤，以上洗涤过程 重复4次；步骤六、干燥和焙烧，沉淀洗涤完毕后，放入真空烘箱内抽真空，以1°C /min的速率升 温至70°C恒温干燥6h，干燥完毕后，送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h，焙烧温 度 500°C ；步骤七、成型，焙烧产物破碎，添加占总质量分数2%的石墨，混合均勻，压片机压片成 Φ2. 5X2. 5mm2的圆柱形，然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧2h，焙烧温度 500°C，升温速率2°C /min，最终得到催化剂。
7.根据权利要求4所述的一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤步骤一、将12. 80克活性Al2O3和6. 40克MgO混合，在马弗炉中1000°C恒温焙烧8h，形 成镁铝尖晶石结构，冷却备用；步骤二、称取73. 07克水合硝酸镍Ni (NO3)2 · 6Η20、5· 39克水和硝酸镧La(NO3)3 · 6Η20 和水和硝酸钙5. 55克Ca (NO3) 2，加去离子水溶解并稀释至250ml，形成溶液I，称取48. 67克 无水碳酸钠Na2CO3,加去离子水溶解并稀释至250ml，形成溶液II，按照沉淀溶液中所有金 属离子来计算，沉淀剂过量50% ；步骤三、加热沉淀，在带搅拌装置的釜式反应器中，将步骤一制备的MgO和Al2O3混合载 体分散在IOOml新鲜去离子水中，剧烈搅拌，保持悬浊液分布均勻，不会沉降，以4°C /min的 速度加热溶液至60°C恒温，维持剧烈搅拌；将溶液I和溶液II分别加热至60°C恒温，随后 分别以5ml/min的速率并流加入到悬浊液中，剧烈搅拌形成沉淀，溶液加入完毕后，继续搅 拌lOmin，沉淀过程中检测悬浊液pH值的变化，控制反应期间悬浊液的pH值稳定在7_10范 围之内；步骤四、沉淀过滤，采用真空抽滤将沉淀过滤，得到滤饼；步骤五、沉淀洗涤，用新鲜去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应 器，分散在新鲜去离子水中搅拌清洗，加热至60°C恒温，剧烈搅拌，再次过滤，以上洗涤过程 重复4次；步骤六、干燥和焙烧，沉淀洗涤完毕后，放入真空烘箱内抽真空，以1°C /min的速率升 温至70°C恒温干燥6h，干燥完毕后，送入马弗炉将沉淀在惰性气氛中恒温焙烧4h，焙烧温 度 500°C ；步骤七、成型，焙烧产物破碎，添加占总质量分数1 %的石墨，混合均勻，压片机压片成 Φ2. 5X2. 5mm2的圆柱形，然后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧2h，焙烧温度 500°C，升温速率2°C /min，最终得到催化剂。
全文摘要
一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法，它以NiO作为活性组分，通过第一助剂为稀土金属氧化物La2O3、CeO2、Sm2O3中的一种或者两种，第二助剂为碱性氧化物CaO、BaO、SrO中的一种，载体为Al2O3和MgO混合而成的镁铝尖晶石制备所得，所得催化剂各成分的质量百分比为NiO为20-70％，Al2O3为15％-50％，MgO为6％-30％，第一助剂稀土金属氧化物为5％-20％，第二助剂碱性氧化物为1％-8％，石墨为1-3％，本发明具有催化活性高、机械强度高、热稳定性好、抗积碳能力强、对原料气中的毒物有较强的抵抗能力、具有良好的低温活性、成本低廉的优点。
文档编号B01J23/83GK102139218SQ201110067948
公开日2011年8月3日 申请日期2011年3月22日 优先权日2011年3月22日
发明者徐越, 王保民, 许世森, 陈亮 申请人:中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司