专利名称：一种水合氧化铝成型物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水合氧化铝成型物及其制备方法。
背景技术：
在传统方法中，氧化铝、特别是Y-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为吸附剂或负载型催化剂的载体使用。这种氧化铝通常由水合氧化铝，如拟薄水铝石等经成型、干燥后、再高温焙烧得到。基于上述认识，以及按照传统方法制备的水合氧化铝成型物遇水或含水溶液易于粉化的特点，一般认为不能将水合氧化铝成型物直接作为吸附剂或载体使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、可直接用作吸附剂或载体使用的水合氧化铝成型物及其制备方法。本发明涉及以下发明1、一种水合氧化铝成型物，含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12^!11111，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10% ；其中，δ = ((Q1-Q2)/ Ql) X 100%，Ql为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。2、根据1所述的成型物，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15_30N/mm， 吸水率为0.6-1，δ小于等于5%。3、根据1或2所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的
含量为0. 5-8重量％。4、根据3所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为1-6重量％。5、根据4所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为2-5重量％。6、根据1所述的成型物，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。7、根据6所述的成型物，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。8、根据1所述的成型物，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。9、根据8所述的成型物，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。10、根据1所述的成型物，其特征在于，含有淀粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的含量不超过8重量％。11、根据1所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的含量不超过5重量％。12、一种水合氧化铝成型物的制备方法，包括将水合氧化铝、纤维素醚和水混合、成型并干燥，所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终成型物的径向压碎强度大于等于12^!11111，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10% ；其中，δ = ((Q1-Q2)/ Ql) X 100%，Ql为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。13、根据12所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终所述成型物的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5%。14、根据12或13所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的含量为0. 5-8重量％，所述干燥条件包括温度60°C至小于350°C，干燥时间1-48小时。15、根据14所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的含量为1-6重量％，所述干燥条件包括温度80-300°C，干燥时间2-24小时。16、根据15所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的含量为2-5重量％，所述干燥条件包括温度120-250°C，干燥时间2-12小时。17、根据12所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。18、根据17所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。19、根据12所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。20、根据19所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。21、根据12所述的方法，其特征在于，包括一个在成型过程中引入淀粉的步骤，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入量不超过8重量％。22、根据21所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入量不超过5重量％。按照本发明提供的水合氧化铝成型物，优选所述成型物的径向压碎强度为 15-30N/mm，吸水率为 0. 6-1，δ 小于等于 5%。其中，δ = (^jl_Q2)/Ql) X 100%，Ql 为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟，经120°C加热烘干4小时后的径向压碎强度。δ值的大小代表着水合氧化铝成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。本发明中，所述成型物径向压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行，关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在 RIPP25-90有详细介绍，这里不赘述。所述吸水率是指干燥水合氧化铝成型物用过量去离子水浸泡30min后的重量增加值。本发明采用如下具体方法测定先将待测样品120°C烘干4小时。取出样品，放置于保干器中冷却至室温，用40目标准筛筛分，称取筛上物20g(编号wl)待测样品，加入50g 去离子水，浸泡30min，过滤，固相浙干5min，称量固相重量(编号，将固相转移至烘箱中，120°C加热烘干4小时，放置于保干器中冷却至室温。吸水率=(wl-w2)/wl在足以使成型物的径向压碎强度、吸水率和强度损失率满足要求的前提下，本发明对纤维素醚的含量没有特别限制，在具体的实施方式中，以水合氧化铝成型物总量为基准，纤维素醚的含量优选为0. 5-8重量％，进一步优选为1-6重量％，更为优选为2-5重量％。所述纤维素醚优选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种，进一步优选其中的甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。按照本发明提供的水合氧化铝成型物，其中可以含有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值的助剂组分。例如，含有淀粉添加组分，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝， 例如，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝，优选拟薄水铝石。按照本发明提供的水合氧化铝成型物的制备方法，所述的成型方法可以是任意的现有技术，对此，本发明没有特别限制。例如，所述成型方法可以是挤条、喷雾、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。为保证成型的顺利进行，在成型时可以向物料(此处为水合氧化铝与纤维素醚的混合物)中引入助剂和水等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、含或不含助挤剂混合，然后挤出成型，得到湿条，再经干燥得到本发明所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。本发明提供的水合氧化铝成型物具有较高的径向压碎强度、吸水率和吸水后较低的强度损失率，可以不经焙烧直接作为吸附剂或载体使用。
具体实施例方式下面将通过实施例进一步说明本发明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。实施例1取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入4. Og甲基纤维素，3. Og田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均勻，通过挤条机混捏均勻后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中150°C干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值(强度损失率)，结果列于表1。实施例2取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50g，自制无定型氢氧化铝粉50g，加入2. Og甲基纤维素，3. Og羟乙基甲基纤维素和95mL去离子水，充分搅拌混合均勻，通过挤条机混捏均勻后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中 220°C干燥6小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。实施例3取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉60g，三水氢氧化铝40g，加入1. Og甲基纤维素，2. Og羟丙基甲基纤维素，3. Og田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均勻，通过挤条机混捏均勻后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中 80°C干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。
实施例4取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3. Og羟乙基甲基纤维素和90mL 去离子水，充分搅拌混合均勻，通过挤条机混捏均勻后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中150°C干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ 值，结果列于表1。实施例5取Msol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3. Og羟乙基甲基纤维素，2g羟丙基甲基纤维素，3. Og田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均勻，通过挤条机混捏均勻后， 挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中250°C干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。实施例6取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉10(^，加入5.(^羟丙基甲基纤维素，3. Og田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均勻，通过挤条机混捏均勻后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中120°C干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和S值，结果列于表1。对比例1取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2. 5mL，3. Og田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均勻，通过挤条机混捏均勻后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80°C干燥4小时。测量干燥条的强度。称取IOg所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。对比例2取Condea公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入20ml铝溶胶，3. Og田菁粉和 90mL去离子水，充分搅拌混合均勻，通过挤条机混捏均勻后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中150°C干燥4小时。成型条放置于烘箱中150°C干燥4小时。测量干燥条的强度。称取IOg所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。对比例3取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5. OmL醋酸，3. Og 田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均勻，通过挤条机混捏均勻后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中180°C干燥4小时。测量干燥条的强度。称取IOg所得干燥条加入 50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。对比例4取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2. 5mL，3. Og田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均勻，通过挤条机混捏均勻后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80°C干燥4小时。干燥条600°C焙烧4小时。测定焙烧后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。表 权利要求
1.一种水合氧化铝成型物，含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12"111111，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10 % ；其中，δ = ((Q1-Q2)/ Ql) X 100%，Ql为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。
2.根据1所述的成型物，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5%。
3.根据1或2所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为0. 5-8重量％。
4.根据3所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为1-6重量％。
5.根据4所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为2-5重量％。
6.根据1所述的成型物，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。
7.根据6所述的成型物，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。
8.根据1所述的成型物，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。
9.根据8所述的成型物，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
10.根据1所述的成型物，其特征在于，含有淀粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的含量不超过8重量％。
11.根据1所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的含量不超过5重量％。
12.—种水合氧化铝成型物的制备方法，包括将水合氧化铝、纤维素醚和水混合、成型并干燥，所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终成型物的径向压碎强度大于等于12^讓，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10% ；其中，δ = ((Q1-Q2)/Q1) Χ100%, Ql为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终所述成型物的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5%。
14.根据12或13所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的含量为0. 5-8重量％，所述干燥条件包括温度60°C至小于 350°C，干燥时间1-48小时。
15.根据14所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的含量为1-6重量％，所述干燥条件包括温度80-300°C，干燥时间 2-24小时。
16.根据15所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的含量为2-5重量％，所述干燥条件包括温度120-250°C，干燥时间 2-12小时。
17.根据12所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。
18.根据17所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。
19.根据12所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。
20.根据19所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
21.根据12所述的方法，其特征在于，包括一个在成型过程中引入淀粉的步骤，以所述成型物为基准，所述淀粉的弓I入量不超过8重量％。
22.根据21所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入量不超过5重量％。
全文摘要
一种水合氧化铝成型物及其制备方法，该水合氧化铝成型物含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。本发明提供的水合氧化铝成型物具有较高的径向压碎强度、吸水率和吸水后较低的强度损失率，可以不经焙烧直接作为吸附剂或载体使用。
文档编号B01J32/00GK102580785SQ20111009323
公开日2012年7月18日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年1月13日
发明者任亮, 刘滨, 孙淑玲, 曾双亲, 李丁健一, 李大东, 杨清河, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院