专利名称：一种糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法
技术领域：
本发明涉及金属离子萃取领域，具体地，本发明涉及一种糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法。
背景技术：
溶剂萃取是金属离子分离与提纯最重要的方法。目前，用于金属离子萃取分离的两相萃取体系主要包括两大类传统的有机溶剂-水两相体系和析相萃取体系。前者是在含有目标待萃物的水溶液中人为加入另一与之不互溶的有机溶液，利用目标待萃物在两个互不相溶的液相中分配系数的差异实现其萃取分离；析相萃取法一般是在萃取体系中加入高浓度的强电解质盐，利用盐析效应导致原本均一的单相溶液体系裂分为两层共存的液相，利用盐析产生的两个新相物化性质上的差异，实现目标待萃物在两相的差异分配。基于此原理的析相萃取法又称为盐析萃取法，可分为盐析诱导的水溶性高分子聚合物双水相体系和盐析诱导的极性有机溶剂-水两相体系两大类。另外，析相萃取过程也可通过控制萃取体系的温度，导致高分子聚合物水溶液或极性有机溶剂的水溶液分裂为两个宏观共存的液相，利用两层液体介质的物理化学性质差异实现目标萃取物的两相分离。基于此原理的析相萃取法又称为温析萃取法。传统的有机溶剂-水两相体系用于萃取分离金属离子的技术已经非常成熟，例如铜、镍、钴、金及钼族离子的萃取分离等；但是，由于萃取过程无法人为调控两相的成相行为及相分离，极易产生乳化、界面沉淀物或第三相，导致被萃目标金属离子在两相间的传质与分配行为不易控制，萃取分离指标不稳定。近年来的研究表明，在与水互溶的高分子聚合物水溶液中加入一定质量的强电解质盐(如碱金属或碱土金属的氯酸盐、硝酸盐或硫酸盐)，控制合适的反应条件，也可以得到一个两相体系。两相的水含量都很高，称为双水相体系。由于两层水相的物理化学性质不同，目标萃取物可实现在两相间差异分配。这种两相体系最大的特点在于其两相的成相行为及相分离容易控制，可以利用其分相行为实现目标被萃物的可控分离。但是，由于形成稳定的聚合物双水相体系需要较高浓度的盐，在高浓度盐介质中的萃取过程中往往会导致发生一些不可预料的副反应，萃取产物的最终形态难于控制，并且如何从负载了金属离子的聚合物相中经济有效地回收金属与再生聚合物也是这种方法实际应用常常面临的困难之一。在强电解质盐的存在下，与水互溶的极性有机溶剂也能在一定条件下与水分离形成两层共存的两相体系，这是另外一种析相萃取体系。例如，在乙腈和水的混合溶液中加入一种强电解质盐，或控制一定混相温度，原本均一互溶的单相溶液会裂分成两个互不相溶的液相，而初始水溶液中的目标被萃物随着两相分裂可以在两相中产生选择性差异分配。 这种两相体系在金属离子萃取分离方面已经有过很多的报道。但是这个体系同样存在需要使用较高浓度盐的问题，较高的盐浓度对于设备的腐蚀是影响这种萃取体系广泛使用的困难之一。
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因此，本发明提供了一种糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，以期解决现有析相萃取法萃取金属离子过程需使用高浓度强电解质盐，易造成设备腐蚀，以及使用高分子聚合物成本较高，难以再生回用等困难。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法。本发明的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法包括以下步骤1)将与水互溶的极性有机溶剂加入到含有金属离子的水溶液中，得到混合溶液；2)向步骤1)的混合溶液中加入糖，使糖在混合溶液中的浓度为40 150g/L，在 0°C 25°C下充分振荡混合，得到含糖混合溶液；3)将步骤2~)中的含糖混合溶液进行离心、分相，得到水相和有机相两层液相共存体系；4)取步骤3)中的有机相，脱除极性有机溶剂，得到金属离子。根据本发明的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，步骤1)所述的金属离子包括VIII族、IB族和IIB族中的一种或多种，选自钼、钯、铑、铜、镍、钴、铁和铬的一种或多种，所述含有金属离子的水溶液可以用pH 1 7的水溶液溶解相应金属的化合物制备， 也可以用浓度为0. lmol/L lOmol/L的盐酸、硝酸、或硫酸水溶液溶解相应金属的化合物制备，优选用lmol/L 3mol/L的盐酸水溶液溶解相应金属的氯化物制备。相应金属的化合物包括但不限于其氯化物、氧化物、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。根据本发明的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，步骤1)所述加入的纯乙腈体积与含有金属离子的水溶液的体积比为0.5 4 1，优选为1 3 1。根据本发明的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，步骤( 所述的糖为单糖，为选自葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、半乳糖、或果糖的任一种单糖。根据本发明的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，步骤幻中所述含有金属离子的水溶液中加入一定质量的糖，糖在水溶液中的浓度为40g/L 150g/L，优选为 80g/L 100g/L。根据本发明的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，步骤2)所述振荡混合控制温度为0°c 25°C，优选为5°C 15°C。根据本发明的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，步骤4)所述减压蒸馏法系在蒸馏过程中让体系环境压力保持在大气压以下，蒸馏温度为30°C 60°C，优选，环境压力为OMPa 0. 05MPa,蒸馏温度为40°C 50°C。根据本发明的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，步骤4)所述从蒸残液中得到金属的方法为常规法，包括但不限于试剂还原法、电沉积法等。根据本发明的一实施例，该方法具体的包括以下步骤(1)将一定体积的纯乙腈溶解到含有金属离子的水溶液中；(2)在步骤(1)的混合溶液中加入一定质量的糖，然后在一定温度下充分振荡混合；(3)将步骤( 得到的混合物进行离心处理，得到上下两层互不相溶的两液相共存体系；
(4)取步骤(3)离心后的上相，用减压蒸馏法脱除低沸点的乙腈，从蒸残液中得到 ^^ I^l ο本发明所述一种糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，被萃金属离子在初始水溶液中的浓度不做限制。另外，含有金属离子的水溶液中高酸浓度不会造成糖的降解破坏，本发明可用于从含有一个或多个金属离子的水溶液中萃取分离目标金属离子。本发明的原理为使用糖来代替盐，向极性有机溶剂和水的互溶单相体系中加入糖，同样可以导致诱导极性有机溶剂和水的分离，形成两相体系。例如，当向乙腈和水的互溶混合物中加入一定量的糖时，在合适的温度下，原本均一互溶的混合物会裂分成两个互不相溶的液相。因此，在本发明中需要严格控制混合溶液中糖的浓度和震荡、静止的温度， 只有糖的浓度在40 150g/L、温度为0 25°C时该混合溶液才会快速有效的分成两相，当糖的浓度低于40g/L时两相分离效果不好，但是当糖的浓度高于150g/L时，溶液的粘度太大，同样不容易分层，同时，温度过高时加入糖之后也会造成水和乙腈的部分互溶，从而分相效果受到影响，因此，为了达到良好的分相效果，需要控制糖的浓度为40 150g/L、温度为0 25°C。本发明的优点在于，使用糖来代替盐，可以避免通常的析相萃取法要求盐浓度太高带来的一系列问题。
图1为糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法流程图。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行详细说明，但所有实施例并不对本发明构成任何限制。实施例1用5mL浓度为2mol/L的盐酸水溶液溶解钼金属氯化物，钼离子浓度为100mg/L， 加入IOmL纯乙腈，乙腈和金属离子水溶液的体积比为2 1，充分混勻，然后在此混合液中再加入0. 6g葡萄糖，葡萄糖在混合液中的浓度为40g/L，控温10°C，充分振荡混合。然后进行离心处理，得到上下两层互不相溶的澄清分相的两相体系。取上相经光谱法检测钼的浓度，钼萃取率为85. 36%。将负载了钼离子的上相用分液漏斗单独分离出来，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱除低沸点的乙腈，蒸馏操作的压力为0. 05MPa，蒸馏温度为45°C，旋蒸出来的乙腈可以返回循环使用，而蒸残液中的钼金属离子用氯化铵沉淀进行回收。实施例2用5mL浓度为3mol/L的盐酸水溶液溶解钯金属氯化物，钯离子浓度为100mg/L，加入15mL纯乙腈，乙腈和金属离子水溶液的体积比为3 1，充分混勻。然后在此混合液中再加入0. 96g麦芽糖，麦芽糖在混合液中的浓度为48g/L，控温5°C，充分振荡混合。然后进行离心处理，得到上下两层互不相溶的澄清分相的两相体系。取上相经光谱法检测钯的浓度，钯萃取率为90. 35%。将负载了钯离子的上相用分液漏斗单独分离出来，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱除低沸点的乙腈，蒸馏操作的压力为0. 02MPa，蒸馏温度为40°C，旋蒸出来的乙腈可以返回循环使用，而蒸残液中的钯金属离子用氯化铵沉淀进行回收。
实施例3用5mL浓度为lmol/L的盐酸水溶液溶解钼金属氯化物，钼离子浓度为100mg/L，加入IOmL纯乙腈，乙腈和金属离子水溶液的体积比为2 1，充分混勻。然后在此混合液中再加入0. 75g半乳糖，半乳糖在混合液中的浓度为50g/L，控温10°C，充分振荡混合。然后进行离心处理，得到上下两层互不相溶的澄清分相的两相体系。取上相经光谱法检测钼的浓度，钼萃取率为93. 5%。将负载了钼离子的上相用分液漏斗单独分离出来，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱除低沸点的乙腈，蒸馏操作的压力为0. OlMPa，蒸馏温度为50°C，旋蒸出来的乙腈可以返回循环使用，而蒸残液中的钼金属离子用氯化铵沉淀进行回收。实施例4用5mL浓度为lmol/L的盐酸水溶液分别溶解钼和铑的金属氯化物，然后将两种金属离子的水溶液混合在一起，钼、铑离子在混合液中的浓度均为100mg/L，然后加入15mL纯乙腈，乙腈和金属离子水溶液的体积比为3 1，充分混勻。在此混合液中再加入0.96g葡萄糖，半乳糖在混合液中的浓度为48g/L，控温15°C，充分振荡混合。然后进行离心处理，得到上下两层互不相溶的澄清分相的两相体系。取上相经光谱法检测钼、铑的浓度，钼萃取率为93.5%，铑的萃取率为2. 45%。钼富集在上相，铑富集在下相。将富集了钼离子的上相用分液漏斗分离出来，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱除低沸点的乙腈，减压蒸馏的操作压力为0. 05MPa，蒸馏温度为45°C，旋蒸出来的乙腈可以返回循环使用，蒸残液中富集钼离子，用氯化铵沉淀进一步提纯。离心分相后得到的下相中富集铑，可加入还原试剂，用化学还原法回收。实施例5用5mL浓度为lmol/L的盐酸水溶液分别溶解钯和铑的金属氯化物，然后将两种金属离子的水溶液混合在一起，钯、铑离子在混合液中的浓度均为100mg/L，然后加入15mL纯乙腈，乙腈和金属离子水溶液的体积比为3 1，充分混勻。在此混合液中再加入2. Og半乳糖，半乳糖在混合液中的浓度为100g/L，控温15°C，充分振荡混合。然后进行离心处理， 得到上下两层互不相溶的澄清分相的两相体系。取上相经光谱法检测钯、铑的浓度，钯萃取率为96. 25%，铑的萃取率为5. 35%。钯富集在上相，铑富集在下相。将富集了钯离子的上相用分液漏斗分离出来，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱除低沸点的乙腈，减压蒸馏的操作压力为0. OlMPa，蒸馏温度为45°C，旋蒸出来的乙腈可以返回循环使用，蒸残液中富集钯离子，用氯化铵沉淀进一步提纯。离心分相后得到的下相中富集铑，可加入还原试剂，用化学还原法回收。本发明的发明人考察了不同条件下的对各种金属离子进行提取的实施例，其提取过程参考实施例1，结果如表1所示。表1不同实验条件下对各种金属离子进行提取的实验结果
权利要求
1.一种糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)将与水互溶的极性有机溶剂加入到含有金属离子的水溶液中，得到混合溶液；2)向步骤1)的混合溶液中加入糖，使糖在混合溶液中的浓度为40 150g/L，在0°C 25°C下充分振荡混合，得到含糖混合溶液；3)将步骤幻中的含糖混合溶液进行离心、分相，得到水相和有机相两层液相共存体系；4)取步骤幻中的有机相，脱除极性有机溶剂，得到金属离子。
2.根据权利要求1所述的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，其特征在于，所述步骤1)中含有金属离子的水溶液通过pH为1 7水溶液溶解或通过lmol/L 3mol/L 的盐酸溶解相应的金属氯化物而得到。
3.根据权利要求1所述的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述的金属离子包括VIII族、IB族和IIB族中的一种或多种，选自钼、钯、铑、 铜、镍、钴、铁、铬的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，其特征在于，所述步骤1)中极性有机溶剂为选自乙腈、丙酮、1，4- 二氧杂环乙烷、四氢呋喃、1-丙醇和/或 2-丙醇的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，其特征在于，所述步骤1)中极性有机溶剂和金属离子水溶液的体积比为0.5 4 1。
6.根据权利要求5所述的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，其特征在于，所述步骤1)中极性有机溶剂和金属离子水溶液的体积比为1 3 1。
7.根据权利要求1所述的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，其特征在于，所述步骤幻中糖为单糖，选自葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、半乳糖和果糖的一种。
8.根据权利要求1所述的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，其特征在于，所述步骤2、中糖的浓度为80 100g/L。
9.根据权利要求1所述的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，其特征在于，所述步骤2)中振荡混合温度为5°C 15°C。
10.根据权利要求1所述的糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法，其特征在于，所述步骤4)中脱除极性有机溶剂的方法为减压蒸馏，减压蒸馏法的压力< 0. 05MPa。
全文摘要
本发明涉及金属离子萃取领域，具体地，本发明涉及一种糖析诱导的两相体系萃取金属离子的方法。所述方法包括以下步骤1)将与水互溶的极性有机溶剂加入到含有目标金属离子的水溶液中，得到混合溶液；2)向步骤1)的混合溶液中加入糖，使糖在混合溶液中的浓度为40～150g/L，在0℃～25℃下充分振荡混合，得到含糖混合溶液；3)将步骤2)中的含糖混合溶液进行离心、分相，得到水相和有机相两层液相共存体系；4)取步骤3)中的有机相，脱除极性有机溶剂，得到目标金属离子。本发明的优点在于，使用糖来代替盐，可以避免通常的析相萃取法要求盐浓度太高带来的一系列问题。
文档编号B01D11/04GK102258884SQ20111009841
公开日2011年11月30日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者刘会洲, 张超, 黄焜 申请人:中国科学院过程工程研究所