一种制备AlCl₃/沸石分子筛固体酸催化剂的方法

专利名称：一种制备AlCl₃/沸石分子筛固体酸催化剂的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及三氯化铝固载于沸石分子筛固体酸催化剂的制备方法。
背景技术：
三氯化铝是一种超强L酸，因此它对苯环上的烷基化、酰基化，链烷烃的异构化、 裂解，烯烃的聚合均表现出优异的催化活性。但是，由于它作为催化剂时与产物分离困难、 产物后处理工序繁杂及严重污染环境等缺点，使得其应用在很大程度上受到限制。专利USP2927087 (1960)提出，用AlCl3蒸汽与表面有羟基的A1203、SiO2等难熔氧化物反应，从而将AlCl3固载在相应难熔氧化物上的方法。专利USP3M8343 (1966)提出，用HCl处理后的Al2O3再同AlCl3蒸汽反应，可制得活性更高的催化剂。Gates 等(Chem Commun, 1976，342 343 ;J Catal. 1977，46，266-274 ;J Polym Sci, 1977, 15,1341-1347)提出，将AlCl3蒸汽通入大孔磺酸树脂中，制得元素比Cl Al: S = 2: 1: 2的固体超强酸。该固体超强酸对正丁烷的异构化反应表现出很高活性。专利USP 3880944 (1975)、USP 3962133 (1976)、USP 3925495 (1975)、USP 3992473 (1976)提出，在石墨夹层间载有5 55% AlCl3的对应催化剂，对C5 C7直链烷烃有很高的异构化活性。专利USP 4 8 9 (1981), USP 4306105 (1981), USP 4582818 (1986)提出，在 300 V附近的温度下，将CCl4蒸汽通入到Al2O3中使其与Al2O3进行反应，则Al2O3表面的羟基和02_被Cl原子所取代，将AlCl3固载在Al2O3上，从而制备AlCl3Al2O3固体超强酸的方法。专利USP4929800 (1990)提出，将 AlCl3 溶解于 CC14、CH3C1、CH2Cl2、苯、正己烷等溶剂中制成AlCl3的相应溶液，在队保护下，加入A1203、SiO2等载体，于5(T80 °C避光回流，从而将AlCl3固载在这些载体上。Clark 等人(Chem. Comm.，1995，2037-2040)提出，将 AlCl3 溶解于苯中制成 AlCl3的苯溶液，用回流法处理具有中孔的A1203、SiO2、酸处理的蒙脱土及K-IO (具有部分中孔的载体)，分别制得将AlCl3固载在A1203、SiO2、酸处理的蒙脱土上和K-IO孔中的固体酸。Stephan Jaenicke (J. Catal.，2000，195:412-41)和 C. Song 等(J. Mol. Catal. , 2003, 191: 67-74)将AlCl3溶解于苯中制成AlCl3的苯溶液，用回流法处理 MCM-41分子筛，制得将AlCl3固载在MCM-41分子筛上的固体酸。U. Sridevi 等人(Chemical Engineering Journal 83，2001 185 - 189)将 AlCl3 溶解于无水乙醇中中制成AlCl3的无水乙醇溶液，用回流法处理13X分子筛，得到了 AlCl3 担载量为15wt. %的A1C13/13X固体酸。吴伟等人(现代化工，2004，24 (12):30-32)将AlCl3溶解于无水乙醇中制成AlCl3的无水乙醇溶液，用回流法处理HY分子筛，得到了 AlCl3固载在HY分子筛上的固体酸。Xu φ 入(Applied Catalysis A: General, 217,2001 1 - 9 Journal of Catalysis, 195, 2000 :412 - 415)禾口 Zhao 等人(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 191,2003 :67 - 74)研究报道了将MCM-41在AlCl3和苯中回流处理，从而制备 A1C13/MCM-41固体酸的方法。Dube' ^A(Microporous and Mesoporous Materials 79,2005 137 -
报道了多种中孔分子筛在AlCl3和苯中回流处理，从而制备AlCl3接枝在这些中孔分子筛表面所得固体酸的方法。Woong Yoon 等人(J Porous Mater (2009) 16: 631 - 634)研究报道了 AlCl3 与超稳Y分子筛(USY zeolite)机械混合后用于异丁烯的齐聚反应。唐华等人(催化学报，2010，31 (7) 725 728)研究报道了用Al2O3与CCl4蒸汽在500 °C下反应生成AlCl3，再由N2载带到A1-MCM-41中孔分子筛上，从而制备AlCl3/ A1-MCM-41固体酸的方法。齐丽莉等人(催化学报，2010，31 (4) 383 385)研究报道了用Al2O3与CCl4蒸汽在 500 °C下反应生成AlCl3，再由N2载带到MCM-41中孔分子筛上，从而制备A1C13/MCM_41固体酸的方法。Mingcan 等人(J. Phys. Chem. B 106，2002 12140-12143)研究报道了 AlCl3 蒸汽与抽空条件下的MCM-41接触，将AlCl3固载在MCM-41上，从而制备A1C13/MCM_41固体酸的方法。专利CN 1324690A (2001)和 CN 1939590A (2007)提出，用高纯度 Al2O3 与 CCl4 蒸汽在400-650 °C下反应生成AlCl3，由N2、H2载带到具有双孔结构的Al2O3中，将AlCl3固载在该Al2O3上，从而制备AlCl3Al2O3固体酸的方法。专利CN101638455A (2010)提出，用升华法、浸渍法或CCl4两段法将AlCl3固载在氧化铝、硅酸铝或二氧化硅、及Y沸石、X沸石、MFI、MEL、NaX, NaY、八面沸石或丝光沸石上，制备相应固体酸的方法。所述的升华法，即将升华的AlCl3蒸汽与带有表面羟基的A1203、SiO2等载体反应生成-O-AlCl2表面活性中心；所述的浸渍法，即用CC14、CH3Cl或 CH2Cl2为溶剂，溶解AlCl3后将AlCl3负载于这些载体上的方法；所述的CCl4两段法，即用高纯度Al2O3与CCl4蒸汽在400-650 °C下反应生成AlCl3，再由队载带到这些载体上的方法。
综上查新可见，目前用于制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法都是由已有 AlCl3,或预先通过一附加的反应先制备AlCl3,然后再将生成的AlCl3通过物理或化学方法与分子筛进行反应制得，相应工艺步骤复杂，反应时间长，原料成本高。

发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法，该方法的特点是方法简单，不需要另加AlCl3源和附加反应，只用含有氯甲烷蒸汽的气体即可将沸石分子筛表面-O-AlCl2化，控制处理条件，还可以在沸石分子筛上开出中孔。本发明为实现上述目的所采用的技术方案是一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法，气相氯甲烷或氯甲烷混合气体与沸石分子筛作用，使相应沸石分子筛部分
4脱铝生成AlCl3,从而将AlCl3固载在沸石分子筛表面，以制得AlCl3/沸石分子筛固体酸。所述方法包括沸石分子筛的脱水预处理和部分脱铝氯化两步
(1)脱水预处理在10(T600°C下，向作为载体的沸石分子筛床层通入干燥的N2、空气、02、Ar、He中一种或多种混合气体对所述的沸石分子筛预处理0. 5^5 h，将沸石分子筛中的游离水分除去；
(2)部分脱铝氯化在8(Γ500！下，把氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合气体通入到该沸石分子筛床层中，至检测到从床层中排放的气体中含有AlCl3时结束。所述部分脱铝氯化在时间上的长短，依据是否要在所述沸石分子筛上开出新的中孔以及所述沸石分子筛的稳定性，处理温度、含氯甲烷蒸汽气体的空速及该气体中氯甲烷的浓度而定，脱铝所需要的处理时间为1分钟 12小时。所述部分脱铝氯化温度的高低，当要在沸石分子筛上开出新的中孔，且所述沸石分子筛的稳定性较强时，脱铝氯化温度选在30(T500 °C，处理混合气体中氯甲烷蒸汽的浓度广10%;当沸石分子筛含铝较少，或所述沸石分子筛的稳定性较差时，脱铝氯化温度在 80^250 °C，处理混合气体中氯甲烷蒸汽的浓度10 1000 ppm，所述的氯甲烷是CC14、HCC13、 H2CCl2, H3CCl中任意种按任意比例的混合物。所述的气相氯甲烷，是氯甲烷的蒸汽，或者是含有氯甲烷蒸汽的混合气体，即氯甲烷与干燥空气、N2、Ar、C02、He、A中一种或多种气体混合的混合气体；氯甲烷在混合气体中的体积总浓度(即CC14、HCC13、H2CC12、H3CCl浓度的总和)在10 ppm" 100%ο所述用于固载AlCl3的沸石分子筛是传统意义上的微孔沸石分子筛，如Y型、MFI 型、MOR型、X型、Beta (β )型、FER型、SAP0-34分子筛，或者是中孔分子筛，如Al-MCM-41、 A1-MCM-48分子筛，或者是既有微孔、又有中孔的中微孔分子筛，或者是被称为二维分子筛的酸性蒙脱土、酸性膨润土、酸性白土以及将这些层状材料经过化学修饰而得到的柱撑无机材料(Pillared montmorilIonite)沸石分子筛占总重量的质量百分比大于50%。所述沸石分子筛是单一骨架结构沸石分子筛，或者多种骨架结构沸石分子筛混合，或者沸石分子筛与A1203、SiO2、天然粘土混合共存，沸石分子筛占总重量的质量百分比大于50%O本发明所涉及的原理是，当将含有氯甲烷蒸汽的混合气体在8(Γ500 ！下通入到沸石分子筛床层中时，氯甲烷即与沸石分子筛表面的铝原子作用
(AlO2)-H++CCl4 ->A1C13+HC1 + C02
由于AlCl3具有挥发性(正常沸点为178 °C)，产生的AlCl3分子可以扩散到沸石分子筛表面其它位置与表面羟基作用而形成-O-AlCl2酸中心。这样，借助沸石分子筛与氯甲烷作用导致的表面部分脱铝，即可实现沸石分子筛表面的-O-AlCl2接枝，制得AlCl3固载在沸石分子筛上的固体酸。用本发明方法制备AlCl3固载在沸石分子筛上的固体酸时，控制沸石分子筛与氯甲烷作用的反应条件，可同时实现使沸石分子筛表面-O-AlCl2接枝，和在沸石分子筛上开出中孔的效果。本发明方法适用于各种分子筛用于固载AlCl3的沸石分子筛，可以是传统意义上的微孔沸石分子筛，如Y型、MFI型、MOR型、X型、Beta ( β )型、FER型、SAPCHM分子筛(见实例1、2、3和4)，可以是中孔分子筛(见实例9)，如Al-MCM-41、A1-MCM-48分子筛， 可以是既有微孔、又有中孔的中微孔分子筛，还可以是被称为二维分子筛的酸性蒙脱土、酸性膨润土、酸性白土以及将这些层状材料经过化学修饰而得到的柱撑无机材料(pillared montmorillonite)(见实例8);本发明所涉及的含铝沸石分子筛，其孔结构或层状结构可以是天然形成的(如丝光沸石、蒙脱土)(见实例3和8)，也可以人工合成而形成的(如ZSM-5分子筛)(见实例1、2、3、4、5和6);发明所涉及的含铝沸石分子筛，用本发明方法进行氯化处理时，所处的形态可以是氢型(如HY、HZSM-5、HM0R、H3 )，也可以是铵型(如NH4Y、NHJSM_5、 NH4MOR^NH4 β )(见实例1和3)。当作为载体的沸石分子筛为铵型时，在与氯甲烷反应前的预处理阶段即可大部或全部变为氢型。而在其孔道中残余的NH4+,也可以在分子筛的氯化处理阶段以NH4Cl的形式从床层排出。本发明方法适用于多种骨架结构沸石分子筛混合共存的情况。在这种情况下，从含Al沸石分子筛上部分脱铝形成的AlCl3,可以扩散到不含Al分子筛的表面并与其表面羟基作用而形成-O-AlCl2酸中心。本发明方法适用于沸石分子筛与A1203、SiO2、天然粘土混合共存的情况(见实例5 和7)。为有利于沸石分子筛的成型并提高成型颗粒的机械强度，通常向分子筛中混入一定比例的薄水铝石、天然粘土、SiO2等无机粘结剂。以这种成型沸石分子筛材料为载体，不仅不影响沸石分子筛上AlCl3的固载，反而可将适合用于本发明方法固载AlCl3的分子筛从含Al分子筛进一步扩展到不含Al的沸石分子筛。因为由含Al的无机粘结剂(如Al2O3、粘土)部分脱铝生成的AlCl3也可扩散到不含Al的沸石分子筛表面，与其表面羟基作用而形成-O-AlCl2酸中心(见实例9)。


图1是本发明HZSM-5分子筛氯化处理前后的XRD图。图2是本发明氢型SAP0-34分子筛氯化处理前后的XRD图。图3是本发明铵型天然丝光沸石氯化处理前后的XRD图，图中(1)铵型天然丝光沸石，(2) AlCl3/氢型天然丝光沸石。图4是本发明HY分子筛经12 min氯化处理前后的XRD图，图中(1)母体HY分子筛，(2) A1C13/HY。图5是本发明HY分子筛氯化处理前后的孔径分布图。 图6是本发明HY分子筛经4 min氯化处理前后的XRD图，图中(1)母体HY分子筛；(2) A1C13/HY。
具体实施例方式下面结合具体实例详细说明AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂制备，但本发明并不局限于具体实施例。实例1 =AlCl3/ HZSM-5固体酸的制备
将1 g (压片筛分为20 40目)氢型ZSM-5(HZSM-5，Si02/Al203=50)分子筛置于石英固定床反应器中，在500 °C下通入纯队对该沸石预处理40 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至300 0C，在该温度下将CCl4的浓度为5%的CC14/N2混合气体以300 ml/min的流速通入到反应器中对该分子筛进行氯化处理20 min0所得AlCl3/ HZSM-5与原母体氢型 ZSM-5分子筛的XRD图谱如图1所示。实例2 :AlCl3/HSAP0-34固体酸的制备
将1 g (压片筛分为2(Γ40目)氢型SAPCHM (SiO2Al2O3= 0. 9)分子筛置于石英固定床反应器中，在500 °C下通入纯队对该沸石预处理40 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至250 V，在该温度下将CCl4的浓度为5%的CC14/N2混合气体以300 ml/min的流速通入到反应器中对该氢型SAP0-34分子筛进行氯化处理10 min.所得A1C13/HSAP0_34与原母体氢型SAP0-34的XRD图谱如图2所示。实例3 =AlCl3/氢型天然丝光沸石固体酸的制备
取1 g经三次NH4NO3溶液处理进行铵交换的天然丝光沸石(2(Γ40目)，即铵型丝光沸石，在500 ！下通入纯队对该沸石预处理40 min。将床层温度降至300 V，在该温度下将 CCl4的浓度为5%的CC14/N2混合气体以300 ml/min的流速通入到反应器中对该铵型沸石分子筛进行氯化处理10 min。铵型沸石分子筛经预处理和氯化处理后，已变为相应的氢型沸石分子筛。所得AlCl3/氢型天然丝光沸石与原母体铵型天然丝光沸石的XRD图谱如图3 所示。实例4 :A1C13/HY固体酸的制备
将1 g (压片筛分为2(Γ40目)HY (Si02/Al203=5)分子筛置于石英固定床反应器中，在 500 °C下通入纯队对该沸石预处理40 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至250 °C， 在该温度下将CCl4的浓度为5%的CC14/N2混合气体以300 ml/min的流速通入到反应器中对该HY氯化处理12 min。所得A1C13/HY与原母体HY分子筛的XRD图谱如图4所示。由该图可推测，HY分子筛经氯化处理后其部分骨架已塌垮。用队吸附法测得的HY在氯化处理前后的孔径分布如图5所示，该图表明。HY经氯化处理后，产生了直径约2 nm的中孔。实例5 :A1C13/HY固体酸的制备
重复实例4，但将氢型Y分子筛氯化处理时间由12 min缩短为4 min。所得氯化后的分子筛与原母体氢型Y分子筛的XRD图谱如图6所示。实例6 :A1C13/HY固体酸的制备
重复实例4，但将用于氢型Y分子筛脱铝处理的混合气体由CCl4的浓度为5%的CCl4/ N2改换为CHCl3W浓度为300 ppm的CHCl3A2，同时，将混合气体的流速改变为600 ml/min, 将脱铝处理时间由12 min延长至1 h。经上述氯化处理后所得的A1C13/HY与原母体氢型 Y分子筛的XRD图谱相似。实例7 :A1C13/HY固体酸的制备
将2. 7 g氢型Y分子筛(Si02/Al203=5)与0.3 g高岭土混合，加入少量去离子水调成泥状，挤压成条，干燥后压碎筛分为2(Γ40目。称取其中1 g置于石英固定床反应器中，在 500 °C下通入纯队对该沸石预处理40 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至200 °C， 在该温度下通入流速为600 ml/min的CC14/N2 (其中CCl4浓度为300 ppm)l h。经上述氯化处理后所得样品与处理前混合样品的XRD图谱相似。实例8 :A1C13/A1203柱撑蒙脱土固体酸的制备
将1 g (压片筛分为2(Γ40目)Al2O3柱撑蒙脱土置于石英固定床反应器中，在500 V 下通入纯队对该沸石预处理40 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至200 °C，在该温度下通入流速为600 ml/min的CC14/N2 (其中CCl4浓度为300 ppm)l h。经上述氯化处理后所得样品与处理前混合样品的XRD图谱相似。实例9 :A1C13/A1203-MCM-41 固体酸的制备
向2 g全硅MCM-41中孔分子筛中加入0. 5克拟薄水铝石充分混合，再加入少量去离子水调成泥状，挤压成条。干燥后压碎筛分为2(Γ40目。称取其中1 g置于石英固定床反应器中，在500 °C下通入纯队对该沸石预处理60 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至250 °C，在该温度下通入流速为600 ml/min的CC14/N2 (其中CCl4浓度为300 ppm)l h。 经上述氯化处理后所得样品与处理前混合样品的XRD图谱相似。二、AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂酸强度测定
取0. 04克2，4- 二硝基甲苯(pfa= - 13. 75)作为Hammett指示剂，将其溶于50 mL预先经5A分子筛干燥脱水处理的苯中得到指示剂溶液。在手套箱中分别取少量广0. 1克)由实例1、所得AlCl3/沸石分子筛固体酸样品放进干燥透明无色的小试管中，立即加入干燥脱水处理后的苯将样品浸没，再加入几滴上述Hammett指示剂溶液，摇动，观察各样品表面颜色。发现实例1、所得样品表面颜色由白色变为黄色(指示剂的酸型色)，由此可判断由实例1、所得AlCl3/沸石分子筛样品均具有 ^0 13. 75的固体超强酸性质。三、用异丁烯低聚为探针反应测定AlCl3/沸石分子筛固体酸催化活性的实例实例10 =AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂活性测定
在氮气保护下将由实例4得到的A1C13/HY分子筛固体酸催化剂0. 5克装入不锈钢反应管中部，反应管中其余体积用石英砂填充。用YT-4控制管路中的压力在3.0 MPa，用柱塞泵将反应混合液(正丁烷、异丁烯的摩尔比为1: 2)以4 ml/h的流速注入反应管，用水浴维持反应体系的温度在30 °C，得到异丁烯的转化率为80%。将HY分子筛0.5克作为催化剂在同样的条件下进行反应时，异丁烯的转化率仅为9%。该结果表明用本发明方法所得 AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂具有较强的酸催化活性。
权利要求
1.一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法，其特征是气相氯甲烷或氯甲烷混合气体与沸石分子筛作用，使相应沸石分子筛部分脱铝生成AlCl3,从而将AlCl3固载在沸石分子筛表面，以制得AlCl3/沸石分子筛固体酸。
2.根据权利要求1所述的一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法，其特征是所述方法包括沸石分子筛的脱水预处理和部分脱铝氯化两步(1)脱水预处理在10(T600°C下，向作为载体的沸石分子筛床层通入干燥的N2、空气、02、Ar、He或其中一种或多种混合气体对所述的沸石分子筛预处理0. 5^5 h，将沸石分子筛中的游离水分除去；(2)部分脱铝氯化在8(Γ500！下，把氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合气体通入到该沸石分子筛床层中，至检测到从床层中排放的气体中含有AlCl3时结束。
3.根据权利要求2所述的一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法，其特征是所述部分脱铝氯化所需要的处理时间为1分钟 12小时。
4.根据权利要求2所述的一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法，其特征是当要在沸石分子筛上开出新的中孔，且所述沸石分子筛的稳定性较强时，脱铝氯化温度选在30(T500 °C，处理混合气体中氯甲烷蒸汽的浓度广10% ；当沸石分子筛含铝较少，且所述沸石分子筛的稳定性较差时，脱铝氯化温度在8(T250 °C，处理混合气体中氯甲烷蒸汽的体积总浓度在10 1000 ppm0
5.根据权利要求1一 4任一所述的一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征是所述的氯甲烷是CC14、HCC13、H2CC12、H3CCl中任意种按任意比例的混合物。
6.根据权利要求1一 4任一所述的一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征是所述的气相氯甲烷，是氯甲烷的蒸汽，或者是含有氯甲烷蒸汽的混合气体，混合气体是氯甲烷与干燥空气、队、六1~、0)2、彻、仏或其中一种或多种气体混合的混合气体；氯甲烷在混合气体中的体积总浓度在10 ρρπΓ 00%。
7.根据权利要求1一 4任一所述的一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征是所述用于固载AlCl3的沸石分子筛是传统意义上的微孔沸石分子筛，如Y型、MFI 型、MOR型、X型、Beta (β )型、FER型、SAP0-34分子筛，或者是中孔分子筛，如Al-MCM-41、 A1-MCM-48分子筛，或者是既有微孔、又有中孔的中微孔分子筛。
8.根据权利要求1一 4任一所述的一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征是所述用于固载AlCl3的沸石分子筛是被称为二维分子筛的酸性蒙脱土、酸性膨润土、酸性白土以及将这些层状材料经过化学修饰而得到的柱撑无机材料，相应沸石分子筛占总重量的质量百分比大于50%。
9.根据权利要求1一 4任一所述的一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征是所述沸石分子筛是单一骨架结构沸石分子筛，或者多种骨架结构沸石分子筛混合，或者沸石分子筛与A1203、SiO2、天然粘土混合共存，沸石分子筛占总重量的质量百分比大于50%O
全文摘要
本发明属于化工技术领域，涉及三氯化铝固载于沸石分子筛固体酸催化剂的制备方法。一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的方法，气相氯甲烷或氯甲烷混合气体与沸石分子筛作用，使相应沸石分子筛部分脱铝生成AlCl3，从而将AlCl3固载在沸石分子筛表面，以制得AlCl3/沸石分子筛固体酸。本发明的有益效果是，不需要另加AlCl3源，只用含有氯甲烷蒸汽的气体即可将沸石分子筛表面-O-AlCl2化，控制处理条件，还可以在沸石分子筛上开出中孔。
文档编号B01J29/40GK102247885SQ20111013204
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者周玉强, 徐丹, 王新平 申请人:大连理工大学