专利名称：选择加氢除炔催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂，更具体地说，本发明涉及一种在富含二烯烃的原料中可选择性除去炔烃的加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
裂解混合碳四中含有50%左右的1，3_ 丁二烯，同时也含有约1%的碳三、碳四炔烃，为获得高纯度的1，3_ 丁二烯，必须将炔烃除去。选择加氢催化剂可将混合碳四中的炔烃除至小于15ppm,同时丁二烯会有少量损失。Cu基催化剂是最早用于选择加氢除炔的催化剂，DOff公司和UOP公司已将其工业 应用，目前，基于该催化剂的丁二烯处理量为100万吨/年，约10套装置。从DOW公司的专利来看，如美国专利US3912789、US4101451、US4493906等，Cu催化剂的选择性很好，在没有剩炔的条件下，丁二烯损失仅为I %左右，但其反应空速很低，混合碳四的液空速小于21T1，运行周期短。近期文献报道较多的是Pd基多金属催化剂。如美国专利US4547600以Pd和Ag为活性组分，美国专利US7288686以Pd和Ag、Zn、Bi等为活性组分，日本专利W02010035325以Pd和Bi、Te为活性组分，文献(赵亦农等，石油化工，1997，26 :505-508)以Pd和Pb为活性组分。多金属对Pd催化剂的改性不但防止了 Pd在反应过程中的流失，同时提高了加氢选择性。虽然近期报道的助剂改性的Pd催化剂无论是在选择性还是在稳定性方面都有了较大进步，但限制Pd催化剂工业应用的主要问题仍在于其选择性不够好，即深度除炔的过程中丁二烯的损失远大于Cu催化剂。经过研究发现，元素Si、B、F、S、P中的一种或几种对Pb-Pd/稀土-Al2O3催化剂的加氢除炔选择性改善明显,可达到剩余炔烃小于15ppm, 丁二烯损失小于I %的技术指标，这已达到UOP公司的Cu催化剂的水平，且空速、运行时间等指标远优于Cu催化剂，展示出很好的工业应用前景。
发明内容
本发明主要针对现有含Pd和Pb的选择加氢催化剂的选择性差的问题，目的是提供一种高选择性的加氢催化剂，该催化剂特别适于裂解混合碳四馏分的加氢除炔工艺。本发明同时提供了该催化剂的制备方法。本发明的碳四选择加氢除炔催化剂以氧化铝为载体，以催化剂总重量为100%计，包含如下重量百分数的各元素组分(I)主活性元素 Pd，0. 01 I % ;(2)助活性元素 Pb,0. 01 5% ；(3)稀土元素La、Pr和Nd中的一种以上，总含量为0. 01 10% ;和(4)元素Si、B、F、S和P中的一种以上，总含量为0.01 5%。优选地，以催化剂的总重量为100%计，组分⑴的重量百分比为0. I 0. 5%。
优选地，以催化剂的总重量为100%计，组分(2)的重量百分比为0. 05 2%。优选地，以催化剂的总重量为100%计，组分(3)的总重量百分比为0. I 5%。优选地，以催化剂的总重量为100%计，组分⑷的总重量百分比为0. 05 2%。优选地，所述载体的形状为球形、条形、片状、三叶草形或齿球形。优选地，所述催化剂的比表面积为40 200m2/g,孔体积为0. 3 0. 9cm3/g。本发明的催化剂是Pd-Pb双金属加氢催化剂，Pb的加入可改善Pd的电子环境，使其对碳四炔烃和丁二烯的吸附选择性更好，从而提高Pd催化剂的加氢选择性；Pb的另外一个作用是稳定金属Pd，使其在反应的过程中不流失，这在我们的实验中已得到证实。本发明的催化剂含有稀土元素La、Pr和/或Nd，他们对稳定Pd和Pb在制备过程中形成的结构至关重要，因为如果没有这类组分，催化剂经长时间反应失活后，一旦经过再 生，选择性将大幅下降。本发明的催化剂的另一类重要组分是元素Si、B、F、S和/或P，他们可适当改善载体的酸性，这影响了 Pd的电子状态，从而大幅改善了催化剂的选择性。本发明还提供了两种制备本发明的催化剂的制备方法。其中一种制备方法包括以下步骤将组分(3)和组分(4)与氢氧化铝粉捏合、成型，经烘干、焙烧后，再分步或同步浸溃组分(I)和组分(2)，最后经过烘干、焙烧制得所述催化剂。另一种制备方法包括以下步骤将组分(3)与氢氧化铝粉捏合、成型，经烘干、焙烧后，再浸溃组分(4)，经过烘干、焙烧后，最后分步或同步浸溃组分(I)和组分(2)，最后经过烘干、焙烧制得所述催化剂。更加具体地说，第一种制备方法的制备步骤为(I)将La、Pr和/或Nd的盐溶液及Si、B、F、S、P的无机酸酸溶液或其酸的铵盐溶液与氢氧化铝粉捏合，成型，在100 200°C烘干10 20小时，最后根据实验所需的比表面积将样品在所需温度煅烧4 10小时。此步骤稀土元素La、Pr和/或Nd的前体盐优选为硝酸盐。上述载体可以是球形、条形、片状、三叶草形、齿球形等各种形状，其比表面可以是40 200m2/g。所用氢氧化铝的制备途径对本发明催化剂的性质没有什么影响，如硝酸法、碳化法均可。(2)Pd和Pb的负载可同时进行，也可分步进行。每一步浸溃后均需在100 200°C烘干10 20小时，然后在400 600°C焙烧4 10小时。Pd和Pb的前体选择相应的硝
酸盐、氯化物或乙酸盐均可。更加具体地说，第二种制备方法的制备步骤为(I)将La、Pr和/或Nd的盐溶液与氢氧化铝粉捏合、成型，在100 200°C烘干10 20小时，最后根据实验所需的比表面积将样品在所需温度煅烧4 10小时。此步骤稀土元素La、Pr和/或Nd的前体盐优选为硝酸盐。上述载体可以是球形、条形、片状、三叶草形、齿球形等各种形状，其比表面可以是40 200m2/g。所用氢氧化铝的制备途径对本发明催化剂的性质没有什么影响，如硝酸法、碳化法均可。(2)负载Si、B、F、S、P，同样使用这些元素的无机酸溶液或其酸的铵盐溶液浸溃步骤⑴的载体，浸溃后，需在100 200°C烘干10 20小时，然后在400 600°C焙烧4 10小时。(3)最后负载Pd和Pb，Pd和Pb的负载可同时进行，也可分步进行。每一步浸溃后均需在100 200°C烘干10 20小时，然后在400 600°C焙烧4 10小时。Pd和Pb的前体选择相应的硝酸盐、氯化物或乙酸盐均可。本发明的催化剂在使用前需将Pd还原为金属形式，可采用湿法还原(如使用甲醛和KOH的混合物)或在一定温度下用H2直接还原。本发明提供的催化剂可在液相的条件下将碳四馏分中的炔烃(甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔)通过选择性加氢除去，同时丁二烯损失很少。本发明的催化剂中由于加入了可使Pb稳定的稀土元素La、Pr和/或Nd，使用后可高温再生，从而延长了催化剂的使用寿命，更重要的是，由于加入了可改善催化剂酸性的元素Si、B、F、S和/或P，催化剂的选择性大幅提高，从而提高了选择加氢工艺的经济性。
具体实施例方式实施例I准确称取IKg硝酸法生产的氢氧化铝粉，准确称取硝酸镧，其用量使最终制得的催化剂含镧1.5% (重量)，加水溶解。准确称取硅溶胶，其用量使最终制得的催化剂含Sil. 5% (重量)。将氧化铝粉、硝酸镧溶液、硅溶胶与硝酸、水混捏，挤条制成齿轮形，经120°C烘干10小时，850°C焙烧4小时，制得含镧氧化铝载体La-Si-Al2O315量取适量的硝酸钯溶液以使最终制得的催化剂含钯0. 3% (重量)，将其加水稀释至La-Si-Al2O3载体的饱和吸水量，将所得钯溶液喷涂于La-Si-Al2O3载体上，经120°C干燥10 小时，450°C焙烧 4 小时，制得 Pd/La-Si_Al203。准确称取硝酸铅，其用量使最终制得的催化剂含铅0. 3% (重量)，加水溶解，力口水量等于La-Al2O3载体的饱和吸水量，将所得的硝酸铅溶液喷涂于PdZla-Si-Al2O3上，经120°C干燥 10 小时，450°C焙烧 4 小时，制得 Pb/Pd/La-Si_Al203。最终制得的催化剂中含Pb 0. 3% (重量)，含Pd 0. 3% (重量)，含La I. 5% (重量)，含Si I. 5% (重量)。对比例I制备方法同实施例1，但在氢氧化铝粉捏合的过程中不加硝酸镧和硅溶胶，制成PbAWAl2O3。所得的催化剂中含Pb 0. 3% (重量)，含Pd 0. 3% (重量)。对比例2制备方法同实施例1，但在氢氧化铝粉捏合的过程中不加硅溶胶，制成Pb/Pd/La-Al2O30所得的催化剂中含PbO. 3% (重量)，含PdO. 3% (重量)，含Lal. 5% (重量)。实施例2制备方法同实施例1，不同的是在氧化铝粉捏合的过程中加入硝酸镧和磷酸，制成Pb/Pd/La-P_A1203。所得的催化剂中含PbO. 3% (重量)，含PdO. 3% (重量)，含Lal. 5% (重量)，含PL 5% (重量)。实施例3准确称取IKg硝酸法生产的氢氧化铝粉，准确称取硝酸镧，其用量使最终制得的催化剂含镧I. 5% (重量)，加水溶解。将氧化铝粉、硝酸镧溶液与硝酸、水混捏，挤条制成齿轮形，经120°C烘干10小时，850°C焙烧4小时，制得含镧氧化铝载体La-Al203。准确称取硼酸，其用量使最终制得的催化剂含B0. 5% (重量)，加水溶解，使用的水量为La-Al2O3载体的饱和吸水量，将所得的硼酸溶液喷涂于La-Al2O3载体上，经120°C干燥10小时，450°C焙烧4小时，制得B/La-Al203。
量取适量的硝酸钯溶液以使最终制得的催化剂含钯0. 3% (重量)，将其加水稀释至B/La-Al203的饱和吸水量，将所得钯溶液喷涂于B/La-Al203上，经120°C干燥10小时，450°C焙烧 4 小时，制得 Pd/B/La-Al203。准确称取硝酸铅，其用量使最终制得的催化剂含铅0. 3% (重量)，加水溶解，加水量等于B/La-Al203的饱和吸水量，将所得的硝酸铅溶液喷涂于Pd/B/La-Al203上，经120°C干燥10小时，450°C焙烧4小时，制得Pb/Pd/B/La_Al203。最终制得的催化剂中含PbO. 3% (重量)，含PdO. 3% (重量)，含Lal. 5% (重量)，含洲.5% (重量)。实施例4制备方法同实施例3，使用氟化铵替代硼酸浸溃La-Al2O3载体，制成Pb/Pd/F/La-Al2O30所得的催化剂中含PbO. 3% (重量)，含PdO. 3% (重量)，含Lal. 5% (重量)，含F0. 5% (重量)。实施例5制备方法同实施例3，使用硫酸铵替代硼酸浸溃La-Al2O3载体，制成Pb/Pd/S/La-Al2O30所得的催化剂中含PbO. 3% (重量)，含PdO. 3% (重量)，含Lal. 5% (重量)，含S0. 5% (重量)。实施例6本实施例对本发明催化剂进行评价，测试条件如下催化剂测试在固定床反应器中进行，催化剂装填量为200mL，反应前须用氮气置换、再在150°C下用氢气还原4小时，混合碳四原料组成列于表1，混合碳四经配氢后由下而上流过反应器，催化剂床层入口温度为45°C，反应压力为l.OMPa，碳四馏分的液空速为20h'氢气与炔烃的摩尔比(常简称氢炔比)为2 10。表I混合碳四原料组成
权利要求
1.一种用于富含二烯烃的原料中选择性加氢除去炔烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂以氧化铝为载体，以催化剂总重量为100%计，包含如下重量百分数的各元素组分 (1)主活性元素Pd,O. 01 I % ； (2)助活性元素Pb，O.01 5% ； (3)稀土元素La、Pr和Nd中的一种以上，总含量为O.01 10% ;和 (4)元素Si、B、F、S和P中的一种以上，总含量为O.01 5%。
2.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于以催化剂的总重量为100%计，组分(I)的重量百分比为O. I O. 5%。
3.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于以催化剂的总重量为100%计，组分(2)的重量百分比为O. 05 2%。
4.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于以催化剂的总重量为100%计，组分(3)的总重量百分比为O. I 5%。
5.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于以催化剂的总重量为100%计，组分⑷的总重量百分比为O. 05 2%。
6.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述载体的形状为球形、条形、片状、三叶草形或齿球形。
7.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为40 200m2/g，孔体积为O. 3 O. 9cm3/g。
8.如权利要求I 7中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤将组分(3)和组分(4)与氢氧化铝粉捏合、成型，经烘干、焙烧后，再分步或同步浸溃组分(I)和组分(2)，最后经过烘干、焙烧制得所述催化剂。
9.如权利要求I 7中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤将组分(3)与氢氧化铝粉捏合、成型，经烘干、焙烧后，再浸溃组分(4)，经过烘干、焙烧后，最后分步或同步浸溃组分(I)和组分(2)，最后经过烘干、焙烧制得所述催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种多金属选择加氢除炔催化剂及其制备方法，为了解决现有含Pd和Pb的选择加氢催化剂的选择性差的问题，本发明提供了一种催化剂，以氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，包含如下重量百分数的各元素组分(1)主活性元素Pd，0.01～1％；(2)助活性元素Pb，0.01～5％；(3)稀土元素La、Pr和Nd中的一种以上，总含量为0.01～10％；和(4)元素Si、B、F、S和P中的一种以上，总含量为0.01～5％。还提供了两种制备方法。本发明的催化剂用于富含二烯烃的原料中选择性地除去炔烃，空速高，选择性好，可多次再生后重复使用。
文档编号B01J23/63GK102794173SQ20111013985
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者杨栋, 戴伟, 朱云仙, 乐毅, 高树升, 汪晓菁, 徐立英 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院