专利名称：一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂及其用于催化制备α-苯乙醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种MCM-41负载锆/稀土金属混合氧化物催化剂，及其对苯乙酮进行氢转移制备α-苯乙醇的方法。
背景技术：
α-苯乙醇是一种重要的化工产品。在医药合成，香料制造及作为食品添加剂等方面有广泛的应用。在医药合成中，α-苯乙醇是一种重要的药物中间体，例如应用于布洛芬这一非留族镇定药物合成的重要原料。在香料制造中，α-苯乙醇应具有愉快而持续的香味，应用于香气调和，并用于香料及精油的合成。另外，α-苯乙醇也被应用于食物添加剂， 用于配制草莓及热带水果香精。目前，α -苯乙醇的合成方法主要有微生物发酵法及有机合成法。通过微生物发酵法生产天然苯乙醇一般采用苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料，进行微生物发酵转化制取苯乙醇。虽然此法确实也不失为一种可行的天然苯乙醇香料生产方法，但由于这种方法所采用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等原料价格昂贵，生产成本高，不宜实现规模化工业生产。并且该工艺后续分离提纯困难，产量不高，不能满足工业上对α-苯乙醇的需求。有机合成法制备α -苯乙醇是以苯乙酮为起始原料的。此法是工业上运用最广泛的方法。最初采用四氢化铝、硼氢化钠或异丙醇铝为催化剂，对苯乙酮进行加氢反应制得。 虽然此法反应速率较快，但需在无水环境中进行，并且反应体系为均相，产物与反应物、催化剂之间分离较为困难，后续处理较为麻烦，反应溶液中留下的金属离子作为废液排出，带给环境污染。现在改进采用的多相催化剂，可以避免使用这些对环境造成的污染的均相催化剂，还可以使反应条件更加的温和。例如在专利(公开号JP-A-59027216)中公布的以含钡、锌和镁、作为铜基催化剂的铜-铬催化剂氢化苯乙酮的工艺。反应温度通常是40 200°C，反应压力通常为0. 1 20MI^条件下进行。该工艺以氢气为外部氢源，反应需在高压下进行，反应设备成本较高，另外催化剂价格昂贵，催化剂其中包含的重金属铬对环境污染较大，后续处理较繁琐。例如在专利(公开号CN1911883A)中公布的以用铬改性的雷尼镍为催化剂，在 50 300°C、0. 1 10. OMPa条件下，以苯乙酮为原料，于Cl C4的脂肪醇与水的混合溶液中，一步反应得到所述的α-苯乙醇。该法采用雷尼镍为催化剂，而不是之前的？(1/(催化剂，因此消除了氢气制备、存储和输送等环节的安全问题，工艺简化、生产成本降低。但由于催化剂雷尼镍制备中，会产生大量废铝溶液，并且中使用铬改性，对环境污染较大。并且该法选择性较低，会带来大量的乙苯副产物。现在的Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应，采用醇作为反应的氢源，利用氢转移反应对酮或者醛进行加氢的MPV反应，该反应条件温和，反应温度一般是相应醇的沸点， 且无需在高压下进行反应，一般在常压下就可以进行。该反应中的特点是条件温和，选择性
4较高，一般只对羰基进行加氢反应，而对其他的不饱和键(碳碳双键，碳氮双键)均没有反应，并且这个反应副产物较少。例如在专利(公开号CN 101792368A)中公布的一种活性炭负载碱土金属制备 α-苯乙醇的方法。该方法具有催化剂活性高，反应时间短，选择性高，但同时由于活性炭需要在氮气保护下进行焙烧，且碱土金属对空气中的水分及ω2较为敏感，容易造成催化剂活性位失活而降低催化剂的活性。上述缺点增加催化剂制备的难度及生产的成本，不利于大规模工业化应用。另外MCM-41负载氧化锆的催化剂也能对苯乙酮进行加氢制备α -苯乙醇，但存在着催化活性相对较低的问题。
发明内容
为了解决催化剂MCM-41介孔分子筛负载氧化锆中存在对苯乙酮转化生成α-苯乙醇活性较低的问题。本发明提供一种催化剂，该催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体、负载锆/稀土金属的混合氧化物为催化剂。该催化剂能利用醇为氢源，通过氢转移使苯乙酮加氢制备得到α-苯乙醇。本发明采用的技术方案是一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂，所述催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体，负载有混合氧化物为活性组分，所述混合氧化物为氧化锆与稀土金属氧化物的混合，所述氧化锆与稀土金属氧化物的质量比为1 0.1 20，所述混合氧化物的负载量以载体的质量计为1 50wt%，所述稀土金属氧化物为镧系元素的氧化物，优选为氧化镧、氧化铈、 氧化钐或氧化钆。所述氧化锆的与稀土金属氧化物的质量比优选为1 0. 2 10。所述混合氧化物的负载量优选以载体的质量计为1 10wt%。本发明还提供所述催化剂的制备方法，所述方法可以为下列之一(一)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量计算出与混合氧化物中的ττ或稀土金属等物质的量的ττ盐、稀土金属盐的理论量，分别称取理论量的 Zr盐、稀土金属盐，加水分别配成0. 5 25wt%的锆盐溶液与0. 1 50wt%的稀土金属盐溶液，将MCM-41介孔分子筛浸入锆盐溶液中，60°C 80°C蒸干，100 120°C干燥12 M 小时后取出，再浸入稀土金属盐溶液中，60°C 80°C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出，在空气气氛中200 800°C焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂；(二)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量，计算出与混合氧化物中的ττ或稀土金属等物质的量的ττ盐、稀土金属盐的理论量，分别称取ττ盐、稀土金属盐，加水分别配成0. 5 25wt%的锆盐溶液与0. 1 50wt%的稀土金属盐溶液，将 MCM-41介孔分子筛浸入稀土金属盐溶液中，60 80°C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出，再浸入锆盐溶液中，60 80°C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出，在空气气氛中200 800°C焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂；(三)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量，计算出与混合氧化物中的ττ或稀土金属等物质的量的ττ盐、稀土金属盐的理论量，称取ττ盐、稀土金属盐，加水配成混合盐溶液，所述混合盐溶液中，锆盐的质量百分分数为0. 5 25wt%、稀土金属盐的质量百分分数为0. 1 50wt%，将MCM-41介孔分子筛浸入混合盐溶液中，60 80°C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出，在空气气氛中200 800°C焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂。本发明所述方法中，所述稀土金属盐为镧系元素的盐，优选为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐或硝酸钆。上述三种不同的负载方式制成的催化剂，在催化活性上并没有显著的差异。本发明所述MCM-41介孔分子筛是常见的分子筛，可以市售购得，也可以按以下方法制备得到质量浓度为1 10%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液在搅拌下，滴加入正硅酸乙脂，并控制溶液的PH值9. 0 13，滴加完毕后反应液静置老化1 4小时，然后于80 150°C晶化12 72小时，再用去离子水洗涤直至中性，干燥，得到MCM-41介孔分子筛半成品；所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙脂投料物质的量之比为0. 05 1 1 ；将得到的MCM-41介孔分子筛半成品在空气气氛中，500 600°C焙烧4 6小时，得到MCM-41 介孔分子筛。本发明提供的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂可用于催化制备α -苯乙醇。所述应用的方法为常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源，在所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的作用下，在50 140°C反应温度下反应1 M小时，反应结束后反应液后处理制得α -苯乙醇；所述的醇为Cl C7的脂肪醇或C3 C7的脂环醇，优选为异丙醇、乙醇或环己醇；所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1 0. 5 50，优选为1 1 30。所述的反应温度优选为80 110°C。所述的反应时间优选为2 8小时。所述的苯乙酮与所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1 0.03 5。所述反应液后处理方法为反应结束后，反应液过滤，滤液精馏处理，取200 215°C的馏分，得到α-苯乙醇。最优选的，所述应用的方法为常压下，将苯乙酮、醇和所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂加热至80 100°C，反应2 8小时，反应结束后反应液过滤，滤液精馏处理， 取200 215的馏分，得到α-苯乙醇；所述的醇为异丙醇、乙醇或环己醇；所述的苯乙酮与醇的投料物质的量比为1 1 30;所述的苯乙酮与介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1 0. 03 5。本发明提供的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂具有高活性，高选择性，抗水性及抗毒性优异，制备过程简单，成本相对低廉的优点。而且介孔分子筛负载混合氧化物催化剂是一种多相催化剂，与反应物及生成物之间的分离较为简单，后续处理也更为方便，制备过程中，没有产生对环境容易造成污染的物质。介孔分子筛负载混合氧化物催化剂反应前无需用氢气活化，在空气气氛中焙烧之后，即可使用。介孔分子筛负载混合氧化物催化剂催化活性高，对羰基加氢还原时，对其他不饱和键没有影响，反应结束后无其他明显副产物大量产生。本发明所述的醇作为加氢的同时，也作为苯乙酮反应溶剂的使用，反应过程中无需再加入另一种溶剂，简化反应后续处理，并且反应之后稍加处理可重复使用。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在(1)通过添加稀土元素，对催化剂进行改性，增加了催化剂的活性，并同时增强了催化剂抗水抗酸的性质。(2)制备苯乙醇时使用的原料苯乙酮成本低廉，易得，催化剂制备价格相对较低， 容易实现工业化。(3)本发明制备苯乙醇在常压下进行，反应条件温和，减少反应的能耗，降低对反应设备的要求。(4)以醇作为氢源，同时也作为苯乙酮反应的溶剂，使反应物与产物之间易于分
1 O(5)与MgO/AC为催化剂制备α -苯乙醇相比较，MgO为碱性氧化物，易于吸收空气中水分及(X)2而失活，不利于大规模工业化应用。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1 :MCM_41型介孔分子筛载体的制备将14. OOg (0. 038mol)十六烷基三甲基溴化铵充分溶解于400mL去离子水中，加入到IL的圆底烧瓶中，在搅拌下，缓慢滴加41. OOg(0. 20mol)正硅酸乙酯，同时用4M氢氧化钠溶液调节PH值在11. 0，滴加完毕后，将反应液在常温(25°C )下静置老化池，然后将反应液倒入不锈钢晶化釜里，110°C晶化Mh，晶化结束后将晶体用约5. OL去离子水多次洗涤至中性，干燥，制得MCM-41型介孔分子筛半成品，将MCM-41型介孔分子筛半成品在空气550°C 中焙烧他，获得所述的MCM-41型介孔分子筛载体9. OOgo
实施例2 :MCM-41介孔分子筛负载锆/镧的混合氧化物催化剂的制备及催化性能将0. 05gLa(N03)3 ·5Η20 及 0. 07g& (NO3) 4 ·5Η20 共同溶解于 IOmL 去离子水中，倒入到250mL三颈烧瓶中，再加入实施例1中制备的MCM-41介孔分子筛载体4. Ogo将烧瓶置于 60°C油浴中，不断搅拌，直至烧瓶中的水分蒸干，然后放入100°C烘箱内干燥M小时，最后在马弗炉里400°C空气气氛下焙烧4小时，获得负载量为(以载体质量计)0.5% ZrO2-O. 5% La203/MCM-41 催化剂。在50mL单口圆底烧瓶内，加入上述制备的负载量为(以载体质量计)0.5% ZrO2-O. 5 % La203/MCM-41 催化剂 0. lg、异丙醇 2. 4g (20mmol)、苯乙酮 0. 24g (Immol)，然后将烧瓶在82°C油浴内恒温反应，同时不断搅拌，反应他后，结束反应，过滤分离出催化剂， 滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性，结果见表1，滤液精馏，收集200 215°C的馏分，即得产物(1-苯乙醇0.0838，收率30.98%。产品通过 GC-MS (CP-3800/Saturn2000 气 / 质联用仪，毛细管色柱CP_SIL8，30m*0. 25mm*0. 25 μ m)进行定性分析，确认为α-苯乙醇。实施例3 5 :MCM-41负载锆及不同稀土元素混合氧化物催化剂制备及催化性能称取3. 5gZr (NO3) 4 · 5H20，3. 5gZr (NO3) 4 · 5H20，0. 7gZr (NO3) 4 · 5H20 然后分别与 2. 75gCe (NO3)3 · 6Η20，2· 5OgSm(NO3)3 · 6Η20，0· IOgGd(NO3)3 · 6Η20 完全溶解于 60mL 去离子水，然后再倒入250mL三颈烧瓶中，再分别加入按实施例1制备的MCM-41载体4. Og,将烧瓶置于60°C油浴中，同时不断搅拌直至蒸干为止，然后放在100°C的烘箱内干燥M小时，最后在马弗炉里400°C焙烧4小时，分别获得负载量(以载体质量计)为25% Zr02-25% Ce2O3/ MCM-41, 25% Zr02-25% Sm203/MCM-41, 5% ZrO2-I % Gd203/MCM_41 的催化剂。在3 个 50mL 单口烧瓶内，加入上述制备的 25 % Zr02-25 % Ce203/MCM_41，25 % Zr02-25% Sm203/MCM-41,5% ZrO2-I% Gd203/MCM_41 的催化剂。催化剂 0. lg、异丙醇 2. 4g、 苯乙酮0. 24g,然后将烧瓶在82°C油浴内恒温反应，同时不断搅拌，反应4h后，结束反应， 过滤分离出催化剂，滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α -苯乙醇的含量及α -苯乙醇选择性，结果见表1，滤液精馏，收集200 215°C的馏分即得产物α -苯乙醇。对比例1 :&02/MCM-41型介孔分子筛催化剂的制备及催化性能其他操作条件同实施例2，不同的是催化剂的活性组成只为氧化锆。称取 0. 70gZr (NO3)4 · 5H20溶解于60mL去离子水中，倒入250mL三颈烧瓶中，加入实施例1中制备的MCM-41分子筛4. 0g，将烧瓶置于60°C油浴中，同时不断搅拌直至蒸干为止，然后放在100°C的烘箱内干燥Mh，最后在马弗炉里400°C下焙烧4h，获得负载量为5%的&02/ MCM-41型介孔分子筛催化剂约4. 07g。在50mL单口烧瓶内，加入上述制备的5% &02/MCM-41的催化剂0. lg、异丙醇 2. 4g、苯乙酮0. Mg，然后将烧瓶在82°C油浴内恒温反应，同时不断搅拌，反应4h后，结束反应，过滤分离出催化剂，滤液用气相色谱分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性，结果见表1，反应液精馏，收集200 215°C的馏分即得产物α -苯乙醇。表1实施例2 5及对比例1的反应结果
权利要求
1.一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体，负载有混合氧化物为活性组分，所述混合氧化物为氧化锆与稀土金属氧化物的混合，所述氧化锆与稀土金属氧化物的质量比为1 0.1 20，所述混合氧化物的总负载量以载体的质量计为1 50wt%，所述稀土金属氧化物为镧系元素的氧化物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述稀土金属氧化物优选为氧化镧、氧化铈、氧化钐或氧化钆。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化锆的与稀土金属氧化物的质量比为 1 0. 2 10。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为下列之一(一)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量计算出与混合氧化物中的ττ或稀土金属等物质的量的ττ盐、稀土金属盐的理论量，分别称取理论量的ττ 盐、稀土金属盐，加水分别配成0. 5 25wt%的锆盐溶液与0. 1 50wt%的稀土金属盐溶液，将MCM-41介孔分子筛浸入锆盐溶液中，60 80°C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出，再浸入稀土金属盐溶液中，60 80°C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出， 在空气气氛中200 800°C焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂；(二)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量，计算出与混合氧化物中的ττ或稀土金属等物质的量的ττ盐、稀土金属盐的理论量，分别称取ττ盐、稀土金属盐，加水分别配成0. 5 25wt%的锆盐溶液与0. 1 50wt%的稀土金属盐溶液，将 MCM-41介孔分子筛浸入稀土金属盐溶液中，60 80°C蒸干，100°C干燥12 M小时后取出，再浸入锆盐溶液中，60 80°C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出，在空气气氛中200 800°C焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂；(三)取MCM-41介孔分子筛载体，并按照载体上混合氧化物的负载量，计算出与混合氧化物中的ττ或稀土金属等物质的量的ττ盐、稀土金属盐的理论量，称取ττ盐、稀土金属盐，加水配成混合盐溶液，所述混合盐溶液中，锆盐的质量百分分数为0. 5 25wt%、稀土金属盐的质量百分分数为0. 1 50wt%，将MCM-41介孔分子筛浸入混合盐溶液中，60 80°C蒸干，100 120°C干燥12 M小时后取出，在空气气氛中200 800°C焙烧2 6小时，制得所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述MCM-41介孔分子筛按以下方法制备得到质量浓度为1 10%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液在搅拌下，滴加入正硅酸乙脂，并控制溶液的PH值9. 0 13，滴加完毕后反应液静置老化1 4小时，然后于80 150°C晶化 12 72小时，再用去离子水洗涤直至中性，干燥，得到MCM-41介孔分子筛半成品；所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙脂投料物质的量之比为0.05 1 1;将得到的MCM-41 介孔分子筛半成品在空气气氛中，500 600°C焙烧4 6小时，得到MCM-41介孔分子筛。
6.如权利要求1 3之一所述的介孔分子筛负载混合氧化物催化剂用于催化制备 α -苯乙醇。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用的方法为常压下以苯乙酮为原料， 以醇为氢源，在所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的作用下，在50 140°C反应温度下反应1 M小时，反应结束后反应液后处理制得α -苯乙醇；所述的醇为Cl C7的脂肪醇或C3 C7的脂环醇；所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1 0. 5 50。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用的方法中，所述的苯乙酮与所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1 0.03 5。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用的方法中，所述反应液后处理方法为反应结束后，反应液过滤，滤液精馏处理，取200 215°C的馏分，得到α-苯乙醇。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用的方法为常压下，将苯乙酮、醇和所述介孔分子筛负载混合氧化物催化剂加热至80 100°C，反应2 8小时，反应结束后反应液过滤，滤液精馏处理，取200 215°C的馏分，得到α -苯乙醇；所述的醇为异丙醇、乙醇或环己醇；所述的苯乙酮与醇的投料物质的量比为1 1 30;所述的苯乙酮与介孔分子筛负载混合氧化物催化剂的质量比为1 0.03 5。
全文摘要
本发明公开了一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体，负载有混合氧化物为活性组分，所述混合氧化物为氧化锆与稀土金属氧化物的混合，所述氧化锆与稀土金属氧化物的质量比为1∶0.1～20，所述混合氧化物的总负载量以载体的质量计为1～50wt％，所述稀土金属氧化物为镧系元素的氧化物。并公开了所述催化剂的制备方法及其应用于催化制备α-苯乙醇。本发明通过添加稀土元素，对催化剂进行改性，增加了催化剂的活性，催化活性高，选择性高，抗水性及抗毒性优异，制备苯乙醇在常压下进行，反应条件温和，减少反应的能耗。
文档编号B01J29/89GK102211040SQ20111014876
公开日2011年10月12日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者张波, 汤明慧, 葛忠华, 袁剑 申请人:浙江工业大学