专利名称：BTATz金属含能配合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及3，6-双(1-氢-1，2，3，4-四唑_5_氨基)_1，2，4，5_四嗪(BTATz)金属含能配合物及其制备方法，该含能配合物可用作固体火箭推进剂的燃烧催化剂。
背景技术：
固体推进剂的燃烧性能直接影响着火箭发动机的弹道性能、飞行速度和工作稳定性等。使用燃烧催化剂己成为目前调节推进剂燃烧性能的最有效的方法之一。人们经过长期的努力，已开发出多种类型的燃烧催化剂，例如金属氧化物催化剂、无机盐催化剂、二茂铁类催化剂、有机盐催化剂、有机配合物催化剂、含能催化剂和纳米催化剂等，既有单元催化剂，也有多元复合催化剂。然而，随着导弹技术的不断发展，目前使用的燃烧催化剂已不能很好地满足新型固体推进剂的发展要求，人们正在致力于开发新一代高性能燃烧催化剂。双基系推进剂是火箭和导弹常用的一类高能燃料。但是双基系推进剂的缺点是燃速较低、压强指数较高，需要加入燃烧催化剂来调节。
发明内容
本发明的目的是提供一种BTATz金属含能配合物，该含能配合物可用作双基系推进剂的燃烧催化剂。本发明的另一个目的是提供BTATz金属含能配合物的制备方法。本发明实现过程如下
式(I )所示的3，6-双(1-氢_1，2，3,4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)含能金属配合物， ^mH2O(I)
其中，M为1 2+或Cu2+，M优选为此2+，C4H4N14为配体BTATz，L为醋酸根或硝酸根， HiH2O为配合物中的配位水和/或结晶水，m为0 2的整数或小数。在一定温度下， [(C4H4N14)2ML2] · mH20可失去全部或部分配位水和/或结晶水。上述BTATz金属含能配合物的制备方法，包括以下步骤
(1)将铅或铜的醋酸盐或硝酸盐溶解于水；
(2)将BTAI1z溶解于DMF或DMS0，在60V 90 °C搅拌下与金属盐溶液混合均勻；
(3)在50V 80 °C恒温搅拌反应1 h 2 h，冷却、静置；
(4)将沉淀洗涤、过滤、干燥即可制得BTATz金属含能配合物。本发明的优点与积极效果=BTATz分子中存在有多个可配位氮原子，可与金属形成配合物，本发明的配合物作为燃烧催化剂有如下特点=(I)BTATz分子中含有四嗪和四唑芳环结构，四嗪环具有类苯的η键结构，四唑环上带H的N提供二个P电子组成大π体系。这种结构使得BTATz及其金属配合物具有热稳定、对静电、摩擦和撞击钝感的性质；(2) BTATz是一种新型富氮化合物，具有很高的正生成焓，且分子结构中的高氮低碳氢含量使其
3具有较高的密度。BTATz金属含能配合物本身的能量，可解决由于使用惰性催化剂带来的推进剂配方能量降低的问题；(3) BTATz的铅、铜配合物能改善改性双基推进剂的燃烧性能。 本发明BTATz金属含能配合物作为燃烧催化剂对双基系固体推进剂的燃烧具有优良的催化效果，能显著提高推进剂的燃速，降低压强指数。
图1为BTATz铅(II )含能配合物的红外光谱图； 图2为BTATz铅(II )含能配合物的结构示意图3为BTATz铜(II )含能配合物的红外光谱图； 图4为BTATz铜(II )含能配合物的结构示意图； 图5为双基推进剂的燃速曲线； 图6为改性双基推进剂的燃速曲线。
具体实施例方式本发明的BTATz铅(II )、铜(II )含能配合物燃烧催化剂的具体制备方法和 BTATz铅(II )的催化作用性能由以下实施例详细给出。实施例1
(1)称取2.5 g BTATz，在70 °C下将其溶解在200 ml 二甲基亚砜中；称取1.9 g Pb(CH3COO)2 · 3H20用去离子水溶解配置成溶液，加入到BTATz溶液中，搅拌混合均勻；
(2)在70°C恒温搅拌反应1 h，然后冷却、静置；
(3)将沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤，过滤、干燥可制得BTATz铅(II)含能配合物，收率83. 3%。BTATz铅(II )含能配合物的C和H含量用元素分析仪分析，Pb含量用X射线荧光光谱测定。元素分析(%) =C 17. 20，H 1.81，N 47. 32，Pb 23. 63，由此推测出该配合物的组成为 PbC12H16N28O5,计算值(%) =C 17. 2，H 1. 91，N 46. 7，Pb 24. 7。根据 BTATz 含有多个可参加配位的基团的结构特点，推断该配合物是由1个I3M II )和4分子的配体组成，配体为2个分子的BTATz和2分子的羧酸根，其化学式为[(C4H4N14) 2Pb (CH3COO) 2] · H2O0BTATz铅(II )含能配合物的红外谱图见图1。由配体Ca)和配合物O)的红外光谱对比分析可知，配合物形成后，配体四嗪环上的〃Ν_Ν 1345.47 CnT1移至1322. 87 cnT1， 表明配体四嗪环上的N原子参与配位成键。在配合物中新发现1506. 48 cnT1处的吸收峰可归属于羧酸根的不对称伸缩振动，表明在配合物中羧酸根离子也参与了配位。在1042.58 cm-1处的吸收峰可归属为四嗪环的面内弯曲振动。结合上述分析可初步推测配体四嗪环上的N原子和羧酸根离子与铅(II )配位。配合物结构如图2所示。实施例2
(1)称取2.0g BTATz，在70 °C下将其充分溶解在80 ml DMSO中；称取0.8 g Cu(CH3COO)2 · H2O用去离子水溶解，加入到BTATz溶液中，搅拌混合均勻；
(2)在70！恒温，搅拌反应1.5 h，然后冷却、静置；
(3)将沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤，过滤、干燥可制得BTATz铜(II)含能配合物，产物收率57. 5%。
4
BTATz铜(II )含能配合物的C和H含量用元素分析仪分析，Cu含量用X射线荧光光谱测定；元素分析(%) =C 20. 18，H 2. 541，N 54. 93，Cu 8. 90，由此推测出该配合物的组成为 CuC12H18N28O6,计算值(%) =C 20. 2, H 2. 52, N 54.90，Cu 8.96。根据 BTATz 含有多个可参与配位的基团的结构特点，推断配合物是由1个Cu( II )和4分子的配体组成，配体为2分子的BTATz和2分子的羧酸根，其化学式为[(C4H4N14)2Cu(CH3COO)2] · 2H20。BTATz铜(II )含能配合物的红外谱图见图3。由配体(a)和配合物O)的红外光谱对比分析可知，配合物形成后，配体在1345. 47 cnT1处的四嗪环上N-N伸缩振动峰较弱， 表明配体四嗪环上的N参与配位成键。在配合物中新发现1506. 48 cnT1处的吸收峰可归属于羧酸根的不对称伸缩振动，表明在配合物中羧酸根离子也参与了配位。结合上述分析可初步推测配体四嗪环上的N原子和羧酸根离子与Cu( II )配位。配合物结构如图4所示。实施例3
实施例1制备的BTATz铅(II )含能配合物的催化作用性能实验所采用的双基推进剂的基础配方为硝化棉(NC，12. 0%N)59%，硝化甘油(NG)30%，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)8. 5%， 其它助剂2.5%。药料按500 g配料，燃烧催化剂BTATz铅(II )含能配合物为外加量，加入量为2. 5% ；对照组空白推进剂样品不含燃烧催化剂。推进剂试样按吸收-驱水-放熟-压延-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制得。试样的燃速采用靶线法测得。将已处理过的Φ5Χ150 mm药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，然后在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试。试验温度为20 ° C，压强范围 2 MPa 22 MPa。从图5可以看出，加入2. 5%的BTATz铅(II )含能配合物后，双基推进剂在2 MPa 、MI^a推进剂出现显著的超速燃烧现象，高于8 MI^a后推进剂燃速开始下降，在8 MPa^l2 Mb出现“麦撒”效应，在14 Wa 22 MI^a推进剂燃速持续稳步升高。该催化剂在2 MPa^S
MPa的催化效率Z (Z = (/ ,化为空白推进剂的燃速f力含催化剂的推进剂燃速)分别
为 3. 08、2. 26、1. 77、1. 52。在 8 MPa 12 MPa，推进剂的Ji强指数/ 为-0.06。实施例4
实施例1制备的BTATz铅(II )含能配合物的催化作用性能实验所采用的改性双基推进剂的基础配方为硝化棉(NC，12. 0%N) 38%，硝化甘油(NG) 28%,黑索今(RDX) 26%,吉纳 (DINA) 5%，其它助剂3. 0%。药料按500 g配料，燃烧催化剂BTATz铅(II )含能配合物为外加量，加入量为2. 5% ；对照组空白推进剂样品不含燃烧催化剂。推进剂试样的制备同实施例3。从图6可以看出，加入2. 5%的BTATz铅(II )含能配合物后，改性双基推进剂在中低压区燃速显著增加，该催化剂在2 MPa 8 MI^a的催化效率Z分别为2. 59、1. 85、1. 44、 1. 11。在4 MPa 12 MPa，推进剂的压强指数为0. 18。可见，BTATz铅(II )含能配合物对于双基系推进剂的中低压燃烧具有显著催化作用和优良的降低压强指数的能力，说明该含能配合物是一种高效的中低压燃烧催化剂。实施例5
实施例2制备的BTATz铜(II )含能配合物加入双基推进剂或改性双基推进剂中测试燃速和压强指数，出现与BTATz铅(II )含能配合物类似的特征，在中低压区燃速显著增加。
权利要求
1.式(I)所示的 3，6-双(1-氢-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)含能金属配合物，[(C4H4N14)2ML2] ^mH2O(I)其中，M为1 2+或Cu2+，C4H4N14为配体BTATz，L为醋酸根或硝酸根，HiH2O为配合物中的配位水和/或结晶水，m为0 2的整数或小数。
2.根据权利要求1所述的含能金属配合物，其特征在于M为此2+。
3.权利要求1所述的BTATz金属含能配合物的制备方法，包括以下步骤(1)将铅或铜的醋酸盐或硝酸盐溶解于水；(2)将BTAI1z溶解于DMF或DMS0，在60V 90 °C搅拌下与金属盐溶液混合均勻；(3)在50V 80 V恒温搅拌反应，冷却、静置；(4)将沉淀洗涤、过滤、干燥即可制得BTATz金属含能配合物。
4.权利要求1所述的BTATz金属含能配合物在双基系推进剂中作为中低压燃烧催化剂的用途。
全文摘要
本发明公开了3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)金属含能配合物及其制备方法，该含能配合物的化学式为[(C4H4N14)2ML2]·mH2O，其中，M为Pb2+或Cu2+，C4H4N14为配体BTATz，L为醋酸根或硝酸根，mH2O为配合物中的配位水和/或结晶水，m为0～2的整数或小数。该含能配合物的制备方法是将BTATz溶解于溶剂中配成溶液，加入可溶性金属盐溶液，混合均匀，加热搅拌、然后静置、洗涤、过滤等工序制得产品。本发明制得的BTATz金属含能配合物作为燃烧催化剂对双基系推进剂的中低压燃烧具有显著催化作用和优良降低压强指数的能力，是一种高效的中低压燃烧催化剂。
文档编号B01J31/22GK102267982SQ201110149420
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月7日 优先权日2011年6月7日
发明者仪建华, 任莹辉, 安亭, 张超, 徐司雨, 王伯周, 赵凤起, 郝海霞, 高红旭 申请人:西北大学, 西安近代化学研究所