专利名称：一种去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂及合成方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料科学技术分支一炭素材料科学技术领域和燃料电池(氢氧燃料电池)领域，尤其涉及以液体碳源和碳酸钙为原料，利用模板法合成氧化钙/泡沫炭复合材料的方法，以及去除进入燃料电池的氧化剂(空气)中的微量二氧化硫的技术。
背景技术：
质子交换膜燃料电池的氧化剂是空气中的氧气，在进入电池阴极时需要将空气通过过滤器，从而将空气中的颗粒物质滤除，空气通过压缩机或鼓风机被传送到燃料电池的阴极。现存技术的不足之处在于空气过滤器仅具有除尘的作用，无法去除空气中的有害气体，如二氧化硫。当未去除的二氧化硫进入到燃料电池的阴极后，它很容易吸附在电池阴极的催化剂活性位上，难以被脱除，从而造成催化剂中毒失活，使得电池的性能降低，随二氧化硫的聚集，电池的性能逐渐的蜕变。因此为保证燃料电池高效稳定的运行，去除燃料电池氧化剂中的二氧化硫是很必要的。泡沫炭作为一种功能型炭材料，至今已有四十多年的发展历史。最早的泡沫炭是由Walter Ford在20世纪60年代初通过热解热固性酚醛泡沫制得的，是一种轻质、多孔、 耐高温、化学惰性耐腐蚀、结构性能良好的新型炭材料。然而泡沫炭缺乏足够的微孔导致其仅具有较低的比表面积(约0. 12 m2support · g —support)，因此难以被利用在吸附领域。氧化钙是一种碱性氧化物，其对酸性气体有较强的吸附能力，但是由于吸附及化学反应仅发生在氧化钙的表面，所以大颗粒的氧化钙吸附二氧化硫的能力并不强，需要将其粉碎成较小的粒度或是将氧化钙颗粒高度分散在基底上，从而充分利用氧化钙的比表面积进行吸附。
发明内容
本发明的目的是克服现有不足问题，提供一种用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂，具有极高的孔隙率和较大的比表面积，因而具有传质速率快，吸附容量大的特点；本发明的另一目的是提供一种用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂的合成方法，工艺简单，制备得到的氧化钙/泡沫炭能够置于燃料电池系统的空气过滤器的过滤部件中，用氧化钙/泡沫炭去除进入燃料电池阴极的空气中的微量二氧化硫，从而避免电池性能下降，使得电池能够稳定的运行。本发明的技术方案是一种用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂， 由碳酸钙和酚醅树脂配制成分散液，高聚物泡沫浸渍过量分散液并固化碳化后制得氧化钙 /泡沫炭复合物。所述的碳酸钙粉末颗粒尺寸为1-lOOOOOnm。所述的酚醛树脂溶液是甲阶酚醛树脂乙醇溶液、乙阶酚醛树脂乙醇溶液或两者的混合溶液中的任意一种。
所述的高聚物泡沫是聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫或酚醛树脂泡沫中的任意一种。所述制得的氧化钙/泡沫炭复合物尺寸和形状可以通过模板进行任意的调控，因此可以根据空气过滤器的结构加工成相匹配的形状，用于空气过滤器的过滤部件中。本发明所述的用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂的合成方法，包括以下步骤
1)、配制碳酸钙酚醛树脂分散液
将碳酸钙粉末用超声波分散在酚醛树脂溶液中，室温下超声分散时间5-30分钟；
2)、用分散液浸渍高聚物泡沫模板
将高聚物泡沫浸渍在步骤1)得到的分散液中，室温下浸渍30-60分钟；
3)、固化浸渍后泡沫得到复合泡沫
将步骤2)得到的浸渍后产物在空气气氛下150° C烘箱中固化12-24小时，自然降温后得到复合泡沫；
4)、惰性气体中高温碳化复合泡沫
将步骤3)得到的复合泡沫在惰性气体中以1° C/min-6° C/min的升温速率升温至 900-1000° C，恒温1-5小时，恒温时间结束后自然降到室温。所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气中的任意一种。本发明氧化钙/泡沫炭复合物具有极高的孔隙率和较大的比表面积，因而具有传质速率快，吸附容量大的特点，利用泡沫炭的微孔介孔以及氧化钙颗粒对二氧化硫进行吸附，从而脱出燃料电池氧化剂中微量的二氧化硫。同时这种复合物具有可根据过滤器的结构加工成各种形状的特性。该复合材料具有环保，廉价，重量轻，使用方便，易再生，还可以与其他过滤材料相复合，产生多种复合过滤机能。可望用于除二氧化硫以外的其他酸性气体的去除。通过二氧化碳在高温下对炭材料进行活化可以在炭材料表面产生微孔从而显著的提高炭材料的比表面积，从而得到具有较强吸附性能的炭材料。这种活化技术能够用于泡沫炭的活化。碳酸钙在高温下分解生成氧化钙和二氧化碳，生成的氧化钙可以用于酸性气体二氧化硫的吸附，同时产生的二氧化碳能够用于泡沫炭的活化，从而提高泡沫炭的比表面积。本发明复合物材料用于燃料电池空气过滤器中，使其对空气中的微量二氧化硫进行吸附转化，从而达到去除进入燃料电池阴极的氧化剂中的微量的二氧化硫的目的。本发明氧化钙/泡沫炭复合物合成方法简单，易于操作，制得产品性能优良，去除二氧化硫活性高，采用本发明方法处理相比与其他方法产品收率高。具有环保，廉价，重量轻，使用方便，易再生，还可以与其他过滤材料相复合，产生多种复合过滤机能。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步说明。实施实例1
将6. 25g尺寸为35-40nm的碳酸钙粉末倒入50g质量分数为25%的甲阶酚醛树脂乙醇溶液中，室温下在超声波下分散5分钟，将切割成一定形状的聚氨酯泡沫浸渍在分散液中， 浸渍30分钟。将浸渍后的泡沫取出挤压出过量的分散液，然后将泡沫放置到150° C的烘箱中固化12小时。将固化结束后冷却至室温的复合泡沫置入管式炉的水平石英管内，在高纯氮气气氛下以5° C/min的速率升温至900° C，在900° C下碳化1小时。恒温时间结束后，让样品在石英管内自然冷却至室温。将得到的氧化钙/泡沫炭加工成与空气过滤器配套的过滤材料置于空气过滤器中。这个空气过滤器在燃料电池的空气供给系统中可以去
除燃料电池氧化剂中微量的二氧化硫，氧化钙/泡沫炭的二氧化硫饱和吸附量为41. 8mg /g。实施实例2
将3. 5g尺寸为30-45nm的碳酸钙粉末倒入20g质量分数为25%的甲阶酚醛树脂乙醇溶液中，室温下在超声波下分散30分钟，将切割成一定形状的聚氨酯泡沫浸渍在分散液中， 浸渍60分钟。将浸渍后的泡沫取出挤压出过量的分散液，然后将泡沫放置到150° C的烘箱中固化M小时。固化结束后冷却至室温的复合泡沫置入管式炉的水平石英管内，在高纯氮气气氛下以5° C/min的速率升温至900° C，在900° C下碳化1小时。恒温时间结束后，让样品在石英管内自然冷却至室温。将得到的泡沫炭/氧化钙加工成与空气过滤器配套的过滤材料置于空气过滤器中。这个空气过滤器在燃料电池的空气供给系统中可以去除燃料电池氧化剂中微量的二氧化硫，氧化钙/泡沫炭的二氧化硫饱和吸附量为44. 5mg /g。实施实例3
将尺寸为200-5000nm的碳酸钙粉末倒入酚醛树脂乙醇溶液中，室温下在超声波下分散30分钟，将切割成一定形状的聚氨酯泡沫浸渍在分散液中，浸渍60分钟。将浸渍后的泡沫取出挤压出过量的分散液，然后将泡沫放置到150° C的烘箱中固化M小时。固化结束后冷却至室温的复合泡沫置入管式炉的水平石英管内，在高纯氩气气氛下以5° C/min的速率升温至1000° C，在1000° C下碳化1小时。恒温时间结束后，让样品在石英管内自然冷却至室温。将得到的泡沫炭/氧化钙加工成与空气过滤器配套的过滤材料置于空气过滤器中。这个空气过滤器在燃料电池的空气供给系统中可以去除燃料电池氧化剂中微量的二氧化硫。实施实例4
将12. 5g尺寸为35-40nm的碳酸钙粉末倒入IOOg质量分数为25%的甲阶酚醛树脂乙醇溶液中，室温下在超声波下分散5分钟，将切割成40mm*30mm*10mm的长方体聚氨酯泡沫浸渍在分散液中，浸渍30分钟。将浸渍后的泡沫取出挤压出过量的分散液，然后将泡沫放置到150° C的烘箱中固化12小时。将固化结束后冷却至室温的复合泡沫置入管式炉的水平石英管内，在高纯氮气气氛下以5° C/min的速率升温至900° C，在900° C下碳化1小时。恒温时间结束后，让样品在石英管内自然冷却至室温。将得到的氧化钙/泡沫炭加工成与空气过滤器配套的过滤材料置于空气过滤器中。这个空气过滤器在燃料电池的空气供给系统中可以去除燃料电池氧化剂中微量的二氧化硫，氧化钙/泡沫炭的二氧化硫饱和吸附量为41. 8mg /g。实施实例5
将12. 5g尺寸为35-40nm的碳酸钙粉末倒入IOOg质量分数为25%的甲阶酚醛树脂乙醇溶液中，室温下在超声波下分散5分钟，将切割成30mm*45mm*8mm的聚氨酯泡沫浸渍在分散液中，浸渍30分钟。将浸渍后的泡沫取出挤压出过量的分散液，然后将泡沫放置到150° C 的烘箱中固化12小时。将固化结束后冷却至室温的复合泡沫置入管式炉的水平石英管内， 在高纯氮气气氛下以5° C/min的速率升温至900° C，在900° C下碳化1小时。恒温时间结束后，让样品在石英管内自然冷却至室温。将得到的氧化钙/泡沫炭加工成与空气过滤器配套的过滤材料置于空气过滤器中。这个空气过滤器在燃料电池的空气供给系统中可以去除燃料电池氧化剂中微量的二氧化硫，氧化钙/泡沫炭的二氧化硫饱和吸附量为41. Smg
/g° 实施实例6
将12. 5g尺寸为35-40nm的碳酸钙粉末倒入IOOg质量分数为25%的甲阶酚醛树脂乙醇溶液中，室温下在超声波下分散5分钟，将切割成直径30mm，长40mm的圆柱形聚氨酯泡沫浸渍在分散液中，浸渍30分钟。将浸渍后的泡沫取出挤压出过量的分散液，然后将泡沫放置到150° C的烘箱中固化12小时。将固化结束后冷却至室温的复合泡沫置入管式炉的水平石英管内，在高纯氮气气氛下以5° C/min的速率升温至900° C，在900° C下碳化1小时。恒温时间结束后，让样品在石英管内自然冷却至室温。将得到的氧化钙/泡沫炭加工成与空气过滤器配套的过滤材料置于空气过滤器中。这个空气过滤器在燃料电池的空气供给系统中可以去除燃料电池氧化剂中微量的二氧化硫，氧化钙/泡沫炭的二氧化硫饱和吸附量为41. 8mg /g。
权利要求
1.一种用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂，其特征是其由碳酸钙和酚醅树脂配制成分散液，高聚物泡沫浸渍过量分散液并固化碳化后制得氧化钙/泡沫炭复合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂，其特征是所述的碳酸钙粉末颗粒尺寸为1-lOOOOOnm。
3.根据权利要求1所述的一种用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂，其特征是所述的酚醛树脂溶液是甲阶酚醛树脂乙醇溶液、乙阶酚醛树脂乙醇溶液或两者的混合溶液中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂，其特征是所述的高聚物泡沫是聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫或酚醛树脂泡沫中的任意一种。
5.根据权利要求1一 4任一所述的一种用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂，其特征是所述制得的氧化钙/泡沫炭复合物尺寸和形状空气过滤器的结构相匹配。
6.权利要求1一 4任一所述的用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂的合成方法，包括以下步骤1)、配制碳酸钙酚醛树脂分散液将碳酸钙粉末用超声波分散在酚醛树脂溶液中，室温下超声分散时间5-30分钟；2)、用分散液浸渍高聚物泡沫模板将高聚物泡沫浸渍在步骤1)得到的分散液中，室温下浸渍30-60分钟；3)、固化浸渍后泡沫得到复合泡沫将步骤2)得到的浸渍后产物在空气气氛下150° C烘箱中固化12-M小时，自然降温后得到复合泡沫；4)、惰性气体中高温碳化复合泡沫将步骤3)得到的复合泡沫在惰性气体中以1° C/min-6° C/min的升温速率升温至 900-1000° C，恒温1-5小时，恒温时间结束后自然降到室温。
7.权利要求1所述的用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂的合成方法， 包括以下步骤所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气中的任意一种。
全文摘要
本发明属于炭素材料科学技术领域和燃料电池领域。一种用于去除燃料电池氧化剂中微量二氧化硫的吸附剂，由碳酸钙和酚酫树脂配制成分散液，高聚物泡沫浸渍过量分散液并固化碳化后制得氧化钙/泡沫炭复合物。其合成方法包括配制碳酸钙酚醛树脂分散液；用分散液浸渍高聚物泡沫模板；固化浸渍后泡沫得到复合泡沫；在惰性气体下高温碳化复合泡沫得到氧化钙/泡沫炭复合物。本发明的优点是合成的复合材料能够高效去除空气中的二氧化硫，可用在燃料电池空气过滤器中去除二氧化硫，避免燃料电池阴极催化剂中毒，从而抑制燃料电池性能退化。该复合材料具有环保，廉价，重量轻，使用方便，易再生，还可以与其他过滤材料相复合，产生多种复合过滤机能。
文档编号B01D53/02GK102211014SQ20111015216
公开日2011年10月12日 申请日期2011年6月8日 优先权日2011年6月8日
发明者万鹏, 凌铮, 杨隽宇, 肖南, 邱介山 申请人:大连理工大学