专利名称：基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及制备的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂及其应用技术领域，具体是ー种基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米或亚微米)分子筛结构化催化材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着纳米科学和纳米材料制备技术的发展，众多超细分子筛(纳米或亚微米)相继问世，在石油化工行业显示出广泛的应用前景。相对于常规的微米分子筛，超细 的分子筛拥有表面积大、介孔体积多和孔道短等的特点，因此常表现出催化活性高、抗积碳能力強、稳定性持久等优点，在加氢裂化、流化催化裂化、苯的烷基化、烯烃的齐聚反应、甲醇制汽油、甲胺的合成等反应的实验室研究中，超细分子筛均取得了显著优于常规微米分子筛的效果，充分体现出超细分子筛催化剂对提高化工产业资源利用率和产品附加值、发展高效清洁生产技术的重要性。然而，对于超细分子筛而言，其小的尺寸和高的表面能令该材料的热稳定性和水热稳定性相对较差，再生较困难。另外，因为超细沸石的晶粒较小，不仅在制备过程中难以从水热合成体系中的有效分离及回收，而且在应用过程中还将面临产物与催化剂分离的难题。提高超细分子筛的稳定性、解决超细分子筛的分离回收利用问题，已成为エ业化超细分子筛催化剂开发的重要工作。将超细分子筛负载到无机惰性的载体如氧化硅、氧化铝等表面制成结构化分子筛催化剂，是国外最新提出的提高超细分子筛稳定性、解决超细分子筛不宜分离回收再利用问题的有效方法。该方法利用载体的分散作用将超细分子筛稳定化，希望在保持超细分子筛高反应活性、高目标选择性等优点的前提下，具备以下优势①能很好地实现催化剂的化学设计和反应工程设计之间的结合；②有较强的强化传热、传质和降低压カ降能力，因而能有效提高反应效率和分子筛的稳定性，并降低废弃物排量有利于开发新的反应技术和过程集成技木；④无催化剂磨损和催化剂与产物分离的问题，有利于提高催化剂寿命和操作过程的安全性。这些优势对提高化工生产的节能、高效、清洁、安全水平有着十分重要的作用。但是，目前结构化超细分子筛催化剂的研究仍处于实验室研究阶段，实现エ业化应用还需突破一系列关键技术。第一，需要寻找到比多孔氧化铝、氧化硅载体材料性能更为优越的廉价结构化载体材料；第二，突破超细分子筛在结构化载体材料上的负载技术，实现超细分子筛催化活性涂层孔道结构及活性中心的有效控制；第三，掌握结构化超细分子筛在典型化工过程中的应用规律，积累工程化应用经验，为其大规膜エ业应用奠定基础。碳化硅是ー种导热能力接近铜、化学稳定性极其优越的陶瓷材料，将其制备成多孔状结构，可形成理想的结构化催化剂载体。在国家“十一五”、“863”计划支持下，中国科学院金属研究所研发出具有全部自主知识产权的高性能、低成本多孔碳化硅制备技术，掌握了在多孔碳上制备氧化铝、氧化硅、活性碳、ニ氧化钛和分子筛等活性涂层的制备技术，开展了以多孔碳化硅为载体的(微米)分子筛结构化催化剂在甲醇制备反应中的应用研究，取得了比现有超细分子筛催化剂更好的反应结果，为开发具有エ业应用价值的新型结构化催化剂奠定了良好的基础。在此基础上，进ー步研发以多孔碳化硅为载体的超细分子筛结构化催化剂，突破组成与多级孔结构调控技术，澄清材料的组成合孔结构与催化性能间的关系，解决模式过程中的关键技术，实现超细结构化催化剂的エ业应用，有利于我国在催化材料方面形成新的核心竞争力、促进我国石化产业带技术升级。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米或亚微米)分子筛结构化催化材料及其制备方法，提高超细分子筛的稳定性，解决超细分子筛的分离回收利用问题。本发明的技术方案是 一种基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)分子筛结构化催化材料及其制备方法，超细分子筛以多级孔结构配合的方式负载于泡沫碳化硅载体表面上，该材料以超细分子筛晶体为活性基元，具有多级孔道结构且整个超细分子筛涂层都具有催化活性。该方法首先将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的多孔碳化硅载体表面；而后，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固結合。胶态分子筛前躯体的组成为含有分子筛合成基本单元或由未完全结晶的超细分子筛胶态颗粒组成。通过改变胶态分子筛前躯体的组成、合成温度、合成时间，可以控制分子筛的晶体尺寸。通过在胶态分子筛前躯体中加入造孔剂等方法将超细分子筛晶体组装成具有特定晶间孔道结构的超细分子筛涂层。控制胶态分子筛前躯体的合成条件及添加造孔齐IJ的方法，可以控制分子筛晶体尺寸、硅铝比及晶间孔隙率；并可根据目标产物的几何构型设计催化剂的孔结构及分子筛类型，在保持超细分子筛高活性、高目标产物选择性的同吋，提高超细分子筛的容碳能力，強化催化剂的传质能力，延长催化剂的寿命。本发明中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)分子筛结构化催化材料以纳米或亚微米分子筛晶体为活性基元，超细分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，该催化材料具有亚纳米孔、纳米孔、微米孔、毫米孔中的一种或几种所组成的多级孔结构。该催化材料中整个超细分子筛涂层都具有催化活性，涂层中不含氧化铝、氧化硅等粘结剂成分；该催化材料中所用到的多孔碳化硅载体的孔结构为泡沫结构或蜂窝结构，该催化材料中分子筛晶体为ZSM-5、β或Y型沸石分子筛晶体。本发明中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得超细ZSM-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g，硅铝原子比为10 ;本发明中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)β型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得超细β型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g，硅铝原子比为8 ;本发明中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)Y型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得超细Y型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g，硅铝原子比为I. 5 3. O。本发明中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)分子筛结构化催化材料的制备方法，首先，将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的泡沫碳化硅载体表面并进行热处理；而后，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合；胶态分子筛前躯体的组成为含有分子筛合成基本単元或由未完全结晶的超细分子筛胶态颗粒组成，通过改变胶态分子筛前躯体的组成、合成温度、合成时间，可以控制分子筛的晶体尺寸，通过在胶态分子筛前躯体中加入造孔剂等方法将超细分子筛晶体组装成具有特定晶间孔道结构的超细分子筛涂层。具体制备过程如下I)胶态ZSM-5型分子筛前躯体的合成方法如下， 溶液配制将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为I : O. 001 O. 2 O. I I. O 5 200(优选范围为I : O. 002 O. I O. 2 O. 6 10 100)；水热处理待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，水热合成的温度为60 180°C，反应时间为O 500小时(优选的反应时间为I 200小时，压カ为溶液自生压力，形成前躯体；调节孔结构在上述胶态晶种前躯体中加入造孔剂，造孔剂的加入量为前躯体重量的O 40% (优选为O. I 30% )，通过调整造孔剂的类型及加入量来调节涂层的孔结构；2)胶态β型分子筛前躯体的合成方法如下，溶液配制将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为I : O. 001 O. 5 O. 01 2. O 5 100 (优选范围为I : O. 01
O.3 O. 05 O. 6 5 30);水热处理待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，水热合成的温度为60 180°C，反应时间为O 500小时(优选的反应时间为I 200小时)，压カ为溶液自生压力，形成前躯体；调节孔结构在上述胶态晶种前躯体中加入造孔剂，造孔剂的加入量为前躯体重量的O 40% (优选为O. I 30% )，通过调整造孔剂的类型及加入量来调节涂层的孔结构；3)胶态Y型分子筛前躯体的合成方法如下，溶液配制将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水之间的摩尔比为I : O. 001 3. O O. 001 I. O O. I 10 : 10 500 (优选范围为 I : O. 01 I. O O. 05 O. 5 3 8 30 200)；水热处理待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，水热合成的温度为60 160°C，反应时间为O 500小时(优选的反应时间为I 200小时)，压カ为溶液自生压力，形成前躯体；调节孔结构在上述胶态晶种前躯体中加入造孔剂，造孔剂的加入量为前躯体重量的O 40% (优选为O. I 30% )，通过调整造孔剂的类型及加入量来调节涂层的孔结构。
本发明中，胶态分子筛前躯体的制备采用正硅酸こ酷、硅溶胶或白炭黑中的ー种或几种作为硅源，偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或铝箔中的ー种或几种作为铝源。制备胶态ZSM-5分子筛前躯体吋，采用四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或两者的混合物作为模板剂；制备胶态β分子筛前躯体时，采用四こ基氢氧化铵、四こ基溴化铵或两者的混合物作为模板剂；制备胶态Y型分子筛前躯体时，采用四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵或两者的混合物作为模板剂。本发明中，造孔剂为阳离子聚合物、硅烷偶联剂、水溶性树脂或硬模板剂，阳离子聚合物，如聚脒、聚こ烯胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚ニ甲基ニ烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基漠化按等；娃烧偶联剂，如甲基ニ甲氧基娃烧、氣丙基ニこ氧基娃烧、こ稀基ニ甲氧基娃烧、聚ニ甲基硅氧烷、Y-氨丙基三こ氧基硅烷、Y-氯丙基三こ氧基硅烷或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；水溶性树脂，如聚こ烯醇、聚こ烯醇缩丁醛、聚こニ醇或羧甲基纤维素钠等；硬模板剂，如聚苯こ烯小球、碳粉、碳纤维或碳酸钙等。
本发明中，将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的多孔碳化硅载体表面后热处理温度为O 600°C (优选范围为10 300°C )。本发明中，多孔碳化硅载体的改性手段包括高温氧化处理、酸氧化处理、涂覆晶种处理，以及在模板剂溶液中浸溃处理、在阳离子聚合物中浸溃处理中的ー种或几种。其中，高温氧化处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在600 1300°C温度范围内处理O. 5 100小时；酸氧化处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在浓硫酸或浓硝酸中处理O. 5 1000分钟；在模板剂溶液中浸溃处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在模板剂溶液中浸泡O. I 100小时；在阳离子聚合物中浸溃处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在阳离子聚合物溶液中浸泡O. I 100小时；本发明中，对于制备基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四丙基氢氧化铵水溶液、或こニ胺与三こ胺水溶液，反应温度100 250°C，反应时间为3 100小时；对于制备基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)β型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四こ基氢氧化铵水溶液、或こニ胺与三こ胺水溶液，反应温度100 250°C，反应时间为3 100小时；对于制备基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)Y型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四甲基氢氧化铵水溶液、或こニ胺与三こ胺水溶液，反应温度100 250°C，反应时间为3 100小时。本发明中，多孔(泡沫)碳化硅陶瓷材料可以使用中国发明专利申请(公开号CN1600742A)中提到的一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。将泡沫塑料剪裁后，浸入料浆中，取出后，除去多余的料浆，半固化，然后高温、高压固化；将固化后的泡沫体热解，得到与原始泡沫形状一祥的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高強度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本发明陶瓷筋致密度高、显微组织均匀强度高。蜂窝碳化硅陶瓷的制备采用炭粉和碳化硅粉作为原料，环氧树脂作为粘结剂，通过挤压成型。成型后，经渗硅过程，碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高強度致密的碳化硅泡沫陶瓷。
本发明中，多孔碳化硅载体涂覆晶种胶体的改性手段可以使用中国发明专利申请(申请号CN200910013245. 7)中提到的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法将预先在多孔碳化硅陶瓷表面涂覆ー层沸石前躯体溶胶，沸石前躯体溶胶的组成为，正硅酸こ酯、四丙基氢氧化铵、去离子水之间的摩尔比为I : O. I I.O 29;待正硅酸こ酯完全水解后,将上述溶液放在反应爸中水热合成。水热合成的温度为70 170°C,反应时间为3 200小吋，压カ为溶液自生压力。将泡沫碳化硅载体在用上述方法制备的沸石前躯体溶胶中浸溃、用离心机甩去多余溶胶，从而在碳化硅陶瓷载体表面预制ー层沸石前躯体溶胶，沸石前躯体溶胶的厚度为O. I 3微米。蒸汽相转化过程中溶胶层溶解、再结晶保证了，分子筛涂层与载体之间的牢固結合。本发明具有如下有益效果第一、超细分子筛以多级孔结构配合的方式负载于泡沫碳化娃载体表面上，使其在保持超细分子筛高活性、高目标产物选择性的同时，提高超细分子筛的容碳能力，強化催化剂的传质能力，延长催化剂的寿命，消除催化剂磨损和分离问题。 第二、该方法利用载体的分散作用将超细分子筛稳定化，希望在保持超细分子筛高反应活性、高目标选择性等优点的前提下，具备以下优势①能很好地实现催化剂的化学设计和反应工程设计之间的结合；②有较强的强化传热、传质和降低压カ降能力，因而能有效提高反应效率和分子筛的稳定性，并降低废弃物排量有利于开发新的反应技术和过程集成技木；④无催化剂磨损和催化剂与产物分离的问题，有利于提高催化剂寿命和操作过程的安全性。这些优势对提高化工生产的节能、高效、清洁、安全水平有着十分重要的作用。
图la-b为基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的表面及断ロ形貌。其中，图Ia为表面形貌；图Ib为截面形貌。图2为基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的氮气吸附/脱附曲线。基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的比表面积(BET)为73. 33111^1，微孔表面积为34. Alm2g1,t-plot法测得复合材料的外表面积为38. 86m2g_S微孔体积为O. 02341cm3g—1。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了介孔体积为 O. 0833cm3g具体实施例方式下面通过实施例详述本发明。实施例I本实施例中，泡沫碳化硅载体表面超细ZSM-5分子筛涂层的制备方法首先，利用胶态沸石晶种导向剂对多孔碳化硅载体进行表面改性，上述胶态沸石晶种导向剂方法參见中国发明专利申请(申请号CN200910013245. 7)中提到的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法将正硅酸こ酷、四丙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比I : 0.32 29混合，待正硅酸こ酯完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在120°C水热合成4h，得到沸石前躯体溶胶。将泡沫碳化硅载体在用上述方法制备的沸石前躯体溶胶中浸溃、用离心机甩去多余溶胶、室温干燥12h，沸石前躯体溶胶的厚度为100纳米。将正硅酸こ酷、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比
I O. 008 O. 32 29混合，待正硅酸こ酯完全水解后，将经过表面改性的泡沫碳化硅载体及上述溶液置于反应釜中，在90°C，水热合成36h，制成ZSM-5超细分子筛前躯体。在其中加入占前躯体IOwt %的十六烷基三甲基溴化铵、Iwt %的聚こ烯醇作为造孔剂。将泡沫碳化硅载体在上述胶体中浸溃20分钟，吹去多余料浆，65°C干燥处理2小吋。将上述浸溃超细分子筛前躯体的泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部6. 5厘米处；在反应釜内加入50毫升浓度为5wt%的四丙基氢氧化 铵水溶液，反应釜容积为500毫升。蒸汽相转化所用的温度为170°C，时间为24小吋，压カ为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100°C的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100°C条件下干燥12小吋。烘干后试样在马弗炉中，550°C焙烧6小时(升温速度为2 V /min，随炉冷却)。如图2所示，从基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的氮气吸附/脱附曲线可以看出，得到的基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的比表面积(BET)为73. 3311 '微孔表面积为34. 4711^1, t-plot法测得复合材料的外表面积为38. 8611 -1,微孔体积为O. 02341cm3g'采用 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了介孔体积为 O. 0833cm3g'如图la-b所示，从基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的表面及断ロ形貌可以看出该超细分子筛涂层具有亚纳米孔、纳米孔、微米孔等多尺度孔道配合特征。实施例2本实施例中，泡沫碳化硅载体表面超细β分子筛涂层的制备方法首先，利用阳离子聚合物对泡沫碳化硅载体进行表面改性，具体过程为将泡沫碳化硅载体在50wt%的四こ基氢氧化铵溶液中浸溃2小吋。将正硅酸こ酷、偏铝酸钠、四こ基氢氧化铵、去离子水按摩尔比I : O. 5 : O. 5 : 20混合。待正硅酸こ酯完全水解后，将经过表面改性的泡沫碳化硅载体及上述溶液置于反应釜中，在140°C，水热合成48h，制成β超细分子筛前躯体。在其中加入占前躯体8wt%的聚こ烯胺、I. 5wt%的聚こ烯醇为造孔剂。将泡沫碳化硅载体在上述胶体中浸溃20分钟，吹去多余料浆，65°C干燥处理2小吋。将上述浸溃超细分子筛前躯体的泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部6. 5厘米处；在反应釜内加入50毫升去离子水，反应釜容积为500毫升。蒸汽相转化所用的温度为180°C，时间为48小吋，压カ为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100°C的去离子水中反复清洗数次,再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100°C条件下干燥12小吋。烘干后试样在马弗炉中，550°C焙烧6小时(升温速度为2V /min,随炉冷却)。得到的超细β分子筛涂层/泡沫碳化硅结构化催化材料的比表面积(BET)为93. 53!! '微孔表面积为45. 4511^1, t-plot法测得复合材料的外表面积为48. 8611 '微孔体积为O. 03341cm3g'采用 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了介孔体积为 O. 1133(^1 '实施例3本实施例中，蜂窝碳化硅载体表面超细Y型分子筛涂层材料的制备方法
首先，利用浓硝酸对泡沫碳化硅载体进行表面改性，具体过程为将蜂窝碳化硅载体在浓硝酸中处理30分钟。将正硅酸こ酷、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水按摩尔比I : 0.6 : 0.006 : 0.8 : 100)混合。待正硅酸こ酯完全水解后，将经过表面改性的泡沫碳化硅载体及上述溶液置于反应釜中，在95°C，水热合成24h，制成超细Y分子筛前躯体。在其中加入占前躯体12wt%的聚醚、I. 5wt%的羧甲基纤维素钠为造孔剂。将泡沫碳化硅载体在上述胶体中浸溃20分钟，吹去多余料浆，65°C干燥处理2小吋。将上述浸溃超细分子筛前躯体的泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部6. 5厘米处；在反应釜内加入40毫升こニ胺、三こ胺的水溶液，反应釜容积为500毫升。蒸汽相转化所用的温度为150°C，时间为48小吋，压カ为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100°C的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100°C条件下干燥12小吋。烘干后试样在马弗炉中，550°C焙烧6小时(升温速度为2V /min,随炉冷却)。得到的超细Y型沸石分子筛/泡沫碳化硅结构化催化材料的比表面积(BET)为83. 57111 -1,微孔表面积为36. 45m2g_1, t-plot法测得复合材料的外表面积为46. 86m2g_1,微孔体积为 O.02541cm3g、米用 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了介孔体积为 O. 953cm3g、实施例结果表明，该方法首先将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的泡沫碳化硅载体表面；而后，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固結合。控制胶态分子筛前躯体的合成条件及添加造孔剂的方法，可以控制分子筛晶体尺寸、硅铝比及晶间孔隙率。在保持超细分子筛高活性、高目标产物选择性的同时，提高超细分子筛的容碳能力，強化催化剂的传质能力，延长催化剂的寿命。本发明中，该结构催化剂以泡沫碳化硅或蜂窝结构碳化硅为载体，具有多级孔道结构的超细分子筛涂层均匀生长于碳化硅载体表面。所述超细分子筛涂层材料具有多级孔结构，沸石晶体尺寸小，分子扩散性能好；沸石负载量较大，沸石晶体硅铝比、沸石涂层厚度可调；沸石晶体与碳化硅载体界面结合性能好。该结构催化剂有利于强化传质、传热，将会在催化、吸附、分离等领域有广泛的应用前景。
权利要求
1.一种基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料，其特征在于，超细分子筛以多级孔结构配合的方式负载于泡沫碳化硅载体表面上，该催化材料以纳米或亚微米分子筛晶体为活性基元，超细分子筛晶体尺寸为3 1000纳米；该催化材料具有亚纳米孔、纳米孔、微米孔、毫米孔中的一种或几种所组成的多级孔结构，该催化材料中整个超细分子筛涂层都具有催化活性。
2.按照权利要求I所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料，其特征在于，该催化材料中所用到的多孔碳化硅载体的孔结构为泡沫结构或蜂窝结构。
3.按照权利要求I所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料，其特征在于，分子筛晶体为ZSM-5、β或Y型沸石分子筛晶体。
4.按照权利要求3所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料，其特征在于 基于多孔碳化硅载体的超细ZSM-5分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得纳米ZSM-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g，硅铝原子比为10 へ 基于多孔碳化硅载体的超细β型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得纳米β型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g,娃招原子比为8 ; 基于多孔碳化硅载体的超细Y型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得超细Y型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g，硅铝原子比为I. 5 3. O。
5.按照权利要求I所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于首先，将胶态分子筛前躯体涂覆在泡沫碳化硅载体表面并进行热处理；而后，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合；胶态分子筛前躯体的组成为含有分子筛合成基本単元或由未完全结晶的超细分子筛胶态颗粒组成，通过改变胶态分子筛前躯体的组成、合成温度、合成时间，控制分子筛的晶体尺寸；通过在胶态分子筛前躯体中加入造孔剂方法，将超细分子筛晶体组装成具有特定晶间孔道结构的超细分子筛涂层。
6.按照权利要求I所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，分子筛晶体为ZSM-5、β或Y型沸石分子筛晶体，其中 胶态ZSM-5型分子筛前躯体的合成方法如下， (1)将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为 I : O. 001 O. 2 O. I I. O 5 200; (2)水热处理待硅源完全水解后,将上述溶液放在反应釜中水热合成,水热合成的温度为60 180°C，反应时间为O 500小吋，压カ为溶液自生压力，形成前躯体； (3)调节孔结构在上述胶态晶种前躯体中加入造孔剂，造孔剂的加入量为前躯体重量的O 40%，通过调整造孔剂的类型及加入量来调节涂层的孔结构；胶态β型分子筛前躯体的合成方法如下， (1)溶液配制将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为I : O. OOl O. 5 O. 01 2. O 5 100 ; (2)水热处理待硅源完全水解后,将上述溶液放在反应釜中水热合成,水热合成的温度为60 180°C，反应时间为O 500小吋，压カ为溶液自生压力，形成前躯体； (3)调节孔结构在上述胶态晶种前躯体中加入造孔剂，造孔剂的加入量为前躯体重量的O 40%，通过调整造孔剂的类型及加入量来调节涂层的孔结构； 胶态Y型分子筛前躯体的合成方法如下， (1)溶液配制将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水之间的摩尔比为I : O. 001 3. O O. 001 I. O O. I .10 10 500 ； (2)水热处理待硅源完全水解后,将上述溶液放在反应釜中水热合成,水热合成的温度为60 160°C，反应时间为O 500小吋，压カ为溶液自生压力，形成前躯体； (3)调节孔结构在上述胶态晶种前躯体中加入造孔剂，造孔剂的加入量为前躯体重量的O 40%，通过调整造孔剂的类型及加入量来调节涂层的孔结构。
7.按照权利要求6所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，胶态分子筛前躯体的制备采用正硅酸こ酷、硅溶胶或白炭黑中的ー种或几种作为硅源，偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或铝箔中的ー种或几种作为铝源；制备胶态ZSM-5分子筛前躯体吋，采用四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或两者的混合物作为模板剂；制备胶态β分子筛前躯体时，采用四こ基氢氧化铵、四こ基溴化铵或两者的混合物作为模板剂；制备胶态Y型分子筛前躯体时，采用四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵或两者的混合物作为模板剂。
8.按照权利要求6所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，造孔剂为阳离子聚合物、硅烷偶联剂、水溶性树脂或硬模板剂。
9.按照权利要求6所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，对于制备基于多孔碳化硅载体的超细ZSM-5型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四丙基氢氧化铵水溶液、或こニ胺与三こ胺水溶液，反应温度100 250°C，反应时间为3 200小时；对于制备基于多孔碳化硅载体的超细β型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四こ基氢氧化铵水溶液、或こニ胺与三こ胺水溶液，反应温度100 250°C，反应时间为3 200小时；对于制备基于多孔碳化硅载体的超细Y型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四甲基氢氧化铵水溶液、或こニ胺与三こ胺水溶液，反应温度100 250°C，反应时间为3 200小吋。
10.按照权利要求5所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在干，将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的多孔碳化硅载体表面后热处理温度为O 600°C;多孔碳化硅载体的改性手段包括高温氧化处理、酸氧化处理、涂覆晶种处理；以及在模板剂溶液中浸溃处理、在阳离子聚合物中浸溃处理中的ー种或几种。
全文摘要
本发明属于催化剂及其应用技术领域，具体为一种基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及其制备方法。该材料以超细分子筛晶体为活性基元，具有多级孔道结构且整个超细分子筛涂层都具有催化活性。该方法将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的泡沫碳化硅载体表面，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。控制胶态分子筛前躯体的合成条件及添加造孔剂的方法，可以控制分子筛晶体尺寸、硅铝比及晶间孔隙率；并可根据目标产物的几何构型设计催化剂的孔结构及分子筛类型，在保持超细分子筛高活性、高目标产物选择性的同时，提高超细分子筛的容碳能力，强化催化剂的传质能力，延长催化剂的寿命。
文档编号B01J29/40GK102716762SQ201110156980
公开日2012年10月10日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者张劲松, 杨振明, 矫义来 申请人:中国科学院金属研究所