专利名称：一种负载型金属膜的清洗方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型金属膜的制备方法，尤其涉及一种负载型金属膜的清洗方法，特别适用于易氧化的负载型金属或合金膜的制备。
背景技术：
膜分离技术是21世纪的六大高新技术之一。相比于陶瓷膜及有机膜，金属膜具有机械强度高、导热性能好，且容易密封等优点，被广泛应用于电子、机械、生物、医药卫生等领域。金属膜根据其孔结构可分为多孔膜和致密膜，目前金属膜研究的热点是多孔金属膜 (如烧结不锈钢)和致密钯及其合金膜。
金属钯及其合金膜是最早研究应用于氢气分离的金属膜，也可能是目前应用于气体分离的唯一商业化的金属膜。由于自支撑式钯膜成本高，氢通量却很低，研究者便将目光投向支撑式钯膜，试图寻找降低其成本的方法。将钯负载于多孔基体材料可形成负载型钯膜，这样不仅降低了膜厚度，节约了贵金属钯，而且提高了透氢率。纯钯膜由于热稳定性较差、易氢脆、成本高，在应用中受到很大限制。于是研究者将其它金属引入钯膜，试图形成性能优越的有支撑材料的钯合金膜，如钯-镍、钯-铜、 钯-银合金膜等。负载型钯合金膜不仅具有较好的抗氢脆能力、抗氧化能力、优良的催化性能，而且具有良好的机械性和热稳定性等优点，有些钯合金膜的透氢性能甚至比纯钯膜还要好，因此在膜反应器、氢气的分离和纯化等领域备受关注。现已商业化的钯银合金膜采用滚扎法制备，首先是将原料按一定的比例混合均勻，在高温下熔化，得到坯料，经高温热处理后，再经冷压、热轧、锻造，反复的轧制、退火，最终得到所需厚度的薄膜，该方法制得的合金膜无需清洗。通常，负载型钯及其合金膜的制备方法有化学镀法、电镀法、物理气相沉积法、化学气相沉积法以及溅射法等(黄彦等，透氢钯复合膜的研究进展原理、制备及表征，化学进展，2006，18 (2-3) 230 ；俞健等，多孔不锈钢表面的陶瓷修饰及所负载的透氢钯膜，化学进展，2008，20 (7-8) :1208-1215)。负载型金属或合金膜其金属可采用的沉积方式有多种，可以采用同一种制备方法共沉积，也可以采用同一种制备方法分步沉积，当然还可以采用不同的制备方法分步沉积。 负载型金属及其合金膜的制备过程一般包括基体清洗、镀膜、后处理等几个步骤，后处理过程中通常要清洗金属膜，以得到较为纯净的金属膜。钯及其合金膜对纯度的要求很高，所以钯及其合金膜的制备对清洗的要求也非常高。化学镀、电镀等方法制备的负载型钯及其合金膜，由于镀液中含有络合剂、光亮剂等有机物，必须反复清洗。因为高温下这些有机物会分解、氧化从而形成一些CO、CH4, 硫化物等杂质，影响合金膜的性能。高温处理时这些有机物还可能分解生成碳，附着在膜表面或体相内，阻碍氢的吸收，并且在适当条件下碳还可能与钯形成Pd-C固溶体，容胃帛至白勺录U畠(Kohji Yamakawa, Michael Ege, Bernd Ludescher and Michael Hirscher, Surface adsorbed atoms suppressing hydrogen permeation of Pdmembranes, J. Alloys Compdj 352 (2003) 57)。目前，通常是用去离子水在85、5°C水浴中反复清洗耐氧化的负载型金属膜，在室温下用去离子水或乙醇清洗易氧化的负载型金属膜。虽然这些方法可以用于金属膜的清洗，但是如果金属膜含有易氧化的金属，采用上述两种方法清洗很容易导致金属被氧化，进而改变膜的组分，最终影响膜的性能。例如，用去离子水或乙醇清洗Cu膜时，Cu很容易被氧化成CuO，CuO又会与H20、C02反应生成Cu (OH) 2C03,这不仅改变了金属膜的组分，而且会破坏膜的结构。因此，寻找一种合适的清洗方法，对于制备负载型金属膜，尤其是易被氧化的负载型金属膜是非常有必要的。所选择的清洗剂，要求清洗能力强、效率高、且清洗剂本身容易除去
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术在清洗负载型金属膜时容易造成金属被氧化的问题，提出了一种清洗负载型金属膜，特别是易氧化的负载型金属膜的方法。本发明的技术方案为
一种负载型金属膜的清洗方法，系将负载型金属膜在清洗液中反复漂洗，其特征在于所述的清洗液是联胺或甲醛的水溶液，或它们的混合溶液。负载型金属膜制备过程中，由于清洗不净而产生的污染会最终影响膜的性能。目前负载型金属膜的制备工艺中，主要是用去离子水在90°c左右清洗耐氧化的金属膜，在室温下用酒精清洗易氧化的金属膜。对于易氧化的金属膜，用去离子水或酒精清洗常常容易将其表面氧化，金属膜的重量也会因金属的氧化而改变，从而影响膜厚度的计算。本发明利用联胺和甲醛具有还原性的特点，将沉积后的金属膜以联胺或甲醛溶液清洗，能够有效防止清洗过程中金属的氧化，而且一旦膜表面的金属在清洗过程中被氧化， 清洗液中的联胺或甲醛能将金属氧化物还原。本发明采用的联胺或甲醛溶液不会改变金属膜的组成和结构、影响金属膜的性能，而且清洗力强，清洗过程无泡沫，本身易去除。所述方法的具体操作步骤为以下两种方式之一
A)将待洗涤的负载型金属膜浸泡在加入清洗液I的容器中，加热，每间隔一定时间更换清洗液，反复多次漂洗，冷却至室温，将负载型金属膜真空干燥；所述的清洗液 I为0. 002、. 0025 11101/1的联胺水溶液或0.04、.05 mol/ L的甲醛水溶液，或者是 0. 002 0. 0025 mol/L联胺和0. 04 0. 05 mol/L甲醛的混合溶液；
B)如果清洗过程中金属膜表面出现大面积金属氧化现象，则先将金属膜浸泡在清洗液II中，清洗至大面积氧化现象基本消失，再按步骤A)继续清洗；所述的清洗液II为 0. 0Γ0. 015 mol/L的联胺水溶液或0. 2 0. 25 mol/L的甲醛水溶液，或者是0. θΓθ. 015 mol/L联胺和0. 2 0. 25 mol/L甲醛的混合溶液。所述的负载型金属膜包括纯金属膜或合金膜，优选Cu、Ni、Al、Fe、Zn或Ag膜，或是包含前述金属的合金膜。清洗中可以先用去离子水冲洗新沉积的金属膜层，然后再将金属膜置于装有清洗液的容器中进行清洗。新沉积的金属膜表面及内部含有大量的镀液，用去离子水冲洗可以除去大部分镀液，降低了清洗时溶液中的杂质含量，从而减少了清洗次数，提高了清洗效率。
清洗过程在加热条件下进行，优选的清洗温度为85、5°C，在此温度范围内的清洗效果较好、效率较高。可采用水浴加热方式，很容易在清洗过程控制清洗温度。本发明的清洗方法，将金属膜在更换的清洗液中反复漂洗，优选每隔25 30 min更换一次清洗液。综合考虑清洗效果和清洗效率，优选的清洗时间约8 12 h。本发明之前，用去离子水或酒精溶液清洗时，沉积的金属，例如Cu、Ni等很容易被氧化。本发明方法虽然不能完全避免清洗过程中出现金属氧化的现象，但是在反复漂洗过程中联胺或甲醇溶液可以原位将金属氧化物还原，生成的金属沉积在膜层表面，不会影响金属膜的组分和结构。对于清洗过程中出现的金属的不同氧化状态，本发明方法选用两种不同的清洗液。当金属膜未被氧化或表面有小部分被氧化时，直接用清洗液I进行清洗，清洗液I优选浓度为0. 002、. 0025 mol/L的联胺溶液或0. 04、. 05 mol/L的甲醛溶液，或者它们的混合液；当金属膜表面大部分被氧化时，先用清洗液II清洗至大面积氧化现象基本消失，再用清洗液I进行清洗，以提高清洗效率；清洗液II优选浓度为0. 0Γ0. 015 mol/L的联胺溶液或 0. 2^0. 25 mol/L的甲醛溶液，或者它们的混合液。金属膜清洗后，冷却至室温，倒去清洗液，最后放入真空干燥箱真空干燥。 本发明的有益效果本发明的负载型金属膜的清洗方法，对于易氧化的金属膜清洗效果尤其明显。本发明的清洗液洗涤能力强、效率高、无泡沫、应用范围广，对被氧化的金属膜具有很强的还原性，可以防止清洗过程中金属的氧化，且不改变金属膜的组成和结构。 用本发明方法清洗后，金属膜均勻性、光亮度都很好。将本发明的清洗方法用于制备负载型钯合金膜，不仅可以将金属膜中残留的有机物以及其他杂质除去，还可以避免镀膜金属的氧化与损失，稳定金属的组分。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
图1新制备铜膜表面的外观图片。图2去离子水清洗后铜膜表面的外观图片。图3联胺溶液清洗后铜膜表面的外观图片。图4甲醛溶液清洗后铜膜表面的外观图片。
具体实施例方式实施例1联胺溶液清洗化学镀铜膜
在负载型钯合金膜的制备过程中，采用本发明的方法，用联胺溶液清洗化学镀铜膜，最后合金化制得钯铜合金膜。(1)前处理
将化学镀方法制得的钯膜置于盐酸溶液中浸泡半小时，除去钯膜表面可能存在的污染物，然后再用去离子水清洗1 h。
(2)化学镀铜
采用化学镀方法在钯膜表面镀铜。镀液的组成为=CuCl2 ·2Η20 8 g/L, KNaC4H4O6 · 4H20 11 g/L，Na2EDTA · 2H20 19 g/L，NaOH (28 %) 18g/L。还原剂为 0. 4 mol/L 的甲醛溶液，温度为60 °C。(3)清洗
化学镀反应结束后，先用去离子水冲洗新沉积的铜膜几秒钟，将铜膜置于试管中，向试管加入已配制的0.002、. 0025 mol/L的联胺溶液，然后水浴加热试管，在85、5°C反复漂洗铜膜，每隔30 min更换一次清洗液，清洗时间共为12 h。(4)干燥
清洗后将铜膜置于真空干燥箱，先抽真空至负压，然后加热至120°C，保温15 h后降至室温。(5)合金化
将金属膜在N2气氛下升温至350 °C，然后在H2气氛下升温至550°C，最后在550°C合金化20 h，形成钯铜合金膜。新制备铜膜表面见图1。在本发明之前采用去离子水清洗后，铜膜表面外观见图 2，而采用联胺溶液清洗后铜膜表面如图3。由图1至图3对比可见，新制备的铜膜表面带有大量镀液，镀液中含有杂质；采用去离子水清洗后，膜表面出现金属铜被氧化后产生的暗色斑点或区域，而采用本发明方法清洗的后的铜膜，表面光亮、色泽均勻。
实施例2甲醛清洗化学镀铜膜
在负载型钯合金膜的制备过程中，采用本发明的方法，用甲醛溶液清洗化学镀铜膜，最后合金化制得钯铜合金膜。方法同实施例1，不同之处在于步骤(3)中所用的清洗液是0. 0Γ0. 015 mol/L的甲醛溶液。甲醛溶液清洗后，铜膜表面的外观如图4所示。
实施例3联胺和甲醛混合溶液清洗化学镀铜膜
在负载型钯合金膜的制备过程中，采用本发明的方法，用联胺和甲醛混合溶液清洗化学镀铜膜，最后合金化制得钯铜合金膜。方法同实施例1，不同之处在于步骤(3)中所用的清洗液是0.002、. 0025 mol/L 的联胺和0. 0Γ0. 015 mol/L的甲醛混合溶液。
实施例4联胺清洗电镀铜膜
在负载型钯合金膜的制备过程中，采用本发明的方法，用联胺溶液清洗电镀铜膜，最后合金化制得钯铜合金膜。( 1)前处理，同实施例1的步骤(1 )。(2)电镀铜
采用电镀方法在钯膜表面镀铜。镀液的组成为=CuSO4 ·5Η20 200 g/L, 50 % (wt)硫酸 80 ml/L，润湿剂2 ml/L。电镀温度为25 °C，电流密度为3 ASD。
铜膜的清洗、干燥和合金化同实施例1的步骤(3)、(4)、(5)，制得钯铜合金膜。
实施例5甲醛清洗电镀铜膜
在负载型钯合金膜的制备过程中，采用本发明的方法，用甲醛溶液清洗电镀铜膜，最后合金化制得钯铜合金膜。方法同实施例4，不同之处在于步骤(3)中所用的清洗液是0. 0Γ0. 015 mol/L的甲醛溶液。
实施例6联胺清洗电镀镍膜
在负载型钯合金膜的制备过程中，采用本发明的方法，用联胺溶液清洗电镀镍膜，最后合金化制得钯镍合金膜。(1)前处理，同实施例1的步骤(1)。(2)电镀镍
采用电镀方法在钯膜表面镀镍。镀液的组成为氨基磺酸镍300 g/L，氯化镍60 g/L， 硼酸 45 g/L, Spectra22 30 ml/L, Spectra311 2 ml/L, Wetting Γ2 ml/L 电流密度 8 ASD，温度 65°C。镍膜的清洗、干燥和合金化同实施例1的步骤(3)、(4)、(5)，制得钯镍合金膜。
实施例7甲醛清洗电镀镍膜
在负载型钯合金膜的制备过程中，采用本发明的方法，用甲醛溶液清洗电镀镍膜，最后合金化制得钯镍合金膜。方法同实施例6，不同之处在于步骤(3)中所用的清洗液是0. 0Γ0. 015 mol/L的甲醛溶液。上述实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。实施本发明也不限于实施例中的具体描述。本领域技术人员可以采用不同方式实施本发明，例如金属膜的沉积方式除电镀或化学镀方法外，还可以包括其它沉积方式形成的易氧化的金属膜，或者易氧化金属共沉积形成的合金膜等，同样可以采用本发明的清洗方法。
权利要求
1.一种负载型金属膜的清洗方法，系将负载型金属膜在清洗液中反复漂洗，其特征在于所述的清洗液是联胺或甲醛的水溶液，或它们的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的负载型金属膜的清洗方法，其特征在于清洗步骤为以下两种方式之一A)将待洗涤的负载型金属膜浸泡在加入清洗液I的容器中，加热，每间隔一定时间更换清洗液，反复多次漂洗，冷却至室温后，将负载型金属膜真空干燥；B)如果清洗过程中金属膜表面出现大面积金属氧化现象，则先将金属膜浸泡在清洗液 II中，清洗至大面积氧化现象基本消失，再按步骤A)继续清洗；所述的清洗液I为0. 002 0. 0025 mol/L的联胺水溶液或0. θΓθ. 05 mol/ L的甲醛水溶液，或者是0. 002 0. 0025 mol/L联胺和0. 04 0. 05 mol/L甲醛的混合溶液；所述的清洗液II为0. 0Γ0. 015 mol/L的联胺水溶液或0. 2 0. 25 mol/L的甲醛水溶液，或者是0. 0Γ0. 015 mol/L联胺和0. 2 0. 25 mol/L甲醛的混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述的负载型金属膜的清洗方法，其特征在于所述的负载型金属膜为负载型Cu、Ni、Al、Fe、Zn、Ag纯金属膜或合金膜。
4.根据权利要求1或2所述的负载型金属膜的清洗方法，其特征在于清洗的温度为 85 95 "C。
5.根据权利要求1所述的负载型金属膜的清洗方法，其特征在于更换清洗液的间隔时间为25 30 Hiin0
6.根据权利要求1所述的负载型金属膜的清洗方法，其特征在于清洗时间为8 12h。
全文摘要
本发明涉及一种清洗负载型金属膜的方法，将新制备的负载型金属膜置于一定浓度的联胺或甲醛溶液中水浴加热，每隔一段时间更换一次清洗液，反复漂洗直至洗净。采用本发明的清洗方法，可将金属沉积后残留在金属膜上的各种有机物以及其他杂质从金属膜上洗脱，防止金属的氧化。本发明的清洗方法，特别适用于易氧化的负载型金属膜的清洗，不仅清洗能力强，而且清洗过程金属膜不氧化；同时针对金属的氧化程度采用不同浓度的清洗液来提高清洗效率。本发明的清洗方法具有无泡沫、洗涤能力强、效率高、应用范围广等特点。
文档编号B01D65/06GK102228800SQ20111016862
公开日2011年11月2日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者侯炳轩, 俞健, 胡小娟, 黄彦 申请人:南京工业大学