专利名称：一种铁掺杂三氧化钨光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铁掺杂三氧化钨光催化剂及其制备方法，属于催化技术领域，更加具体的是本发明提供了一种在紫外和可见光下对染料和苯酚都具有较高催化活性的铁掺杂三氧化钨光催化剂及其制备方法和最佳光反应条件。
背景技术：
随着人类文明的不断进步，能源短缺和环境污染日益严重，因此，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的污染物净处理技术一直是环保研究者所追求的目标。 半导体光催化技术由于可以在室温下直接利用包括太阳光在内的各种途径的光源，将各类有机污染物完全矿化，而且无二次污染，因此受到极大的关注。该项技术具有能耗低、易操作、除净度高等特点，尤其对一些特殊的污染物，光催化技术更具有其他技术无法比拟的优点。目前，光催化技术已经成为各国高科技竞争中的一个热点，具有广泛的应用前景。在半导体光催化领域，研究和使用较多、效率较高的半导体有Ti02、SnO2, W03、CdS >ZnO等。其中TiO2被研究和应用的最多，但是它的带隙大，只能由紫外光激发，而太阳光中紫外光只占大约4%，所以它对太阳光的利用率很低。相对来说WO3带隙小，能吸收部分可见光，在水中分散性也很好，是很有潜力的可见光催化剂。但是WO3的光催化活性较低，因此如何对WO3半导体材料改性以提高其光催化活性是重要的技术热点。为了提高WO3的光催化活性，掺杂是一个重要的手段。R. Abe等人将纳米Pt沉积在WO3上，使其可在可见光下降解多种有机物，活性甚至超过N掺杂的Ti02。另外，Pd，Ag 等贵金属的掺杂也可使其活性有很大提高，但这种掺杂方法成本太高，不利于大规模推广应用。也有报道称在Ag+，Cu2+，Fe3+和Ce4+等离子存在下，WO3的活性也有提高，但在水体中引入这些离子也违背了环保的初衷。在本技术中，我们将另一种半导体氧化铁与WO3掺杂，使两者活性有数倍的提高。氧化铁是自然界中最为常见的化合物之一，它以不同形式广泛的存在于地球的各个角落，因此原料廉价易得。关于狗最著名的就是i^nton反应，即H2A在铁离子存在下能生成氧化能力很强的羟基自由基，可以氧化降解绝大部分有毒有机污染物，或能彻底矿化为C02、H2O和相应的有机物，因此成为污染物控制和削减的绿色方法。研究表明光照下 Fenton反应速度更快，而且双氧水利用效率高，即UV/Vis-Fenton反应。因而将铁掺入三氧化钨中，可以将i^nton反应和半导体光催化结合起来，使其光催化效率有极大地提高。本发明所采用参考资料
Gr tzel, Μ. A. Energy Resources through Photochemistry and Catalysis·, Academic Press: New York, 1983.
Tachikawaj T. ； Majimaj Τ. Langmuir 2009，25，7791 7802. Hoffmann, M. R. ； Martin, S. T. ； Choi, W. ； Bahnemannj D. W. Chem. Rev. 1995， 95，69 96.
Carp, 0. ； Huismanj C. L ； Rellerj A. Prog. Solid. State Chem. 2004，32，33 177.
Abe, R. ； Takami, H. ； Murakami, N. ； Ohtani, B. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7780 7781.
Arai, T. ； Horiguchi, M. ； Yanagida, M. ； Gunji, T. ； Sugihara, H. ； Sayama, K. Chem. Commun. 2008，43，5565-5567.
Erbs, W. ； Desilvestro, J. ； Borgarello, E. ； Gr tzel, Μ. J. Phys. Chem. 1984， 88， 4001 4006·
Arai, Τ. ； Yanagida, Μ. ； Konishi, Y. ； Iwasaki, Y. ； Sugihara, H. ； Sayama, K. Catal. Commun. 2008，9，1254 1258.
Wang, C. Acc. Chem. Res. 1975，8，125 131.
Plgnatello, J. J. Environ. Sci. Technol. 1992，26，944 951.
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高催化活性的铁掺杂三氧化钨光催化剂。本发明的目的通过以下技术措施实现
它包括三氧化钨粉体颗粒，所述三氧化钨粉体颗粒中包含不同含量及状态的氧化铁。通过以上技术方案，本发明的光催化速率显著提高。本发明的目的还在于提供铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法，本发明的目的通过以下技术措施实现
本发明以含钨和含铁的化合物为前躯体，通过将两者混合，研磨、高温煅烧等过程，使原料最终转化为WO3和氧化铁的形式，并且使氧化铁以不同形态分布于WO3中，制得铁掺杂的三氧化钨光催化剂。本发明使用的原料成本低廉，设备简单，易于操作；所得光催化剂相比于单纯的三氧化钨和氧化铁，其紫外光及可见光催化活性都有数倍提高。
图1为铁掺杂三氧化钨光催化剂的结构示意图。图2为实施例2的X射线衍射图谱(与纯F^O3和WO3比较)；
图3为实施例1、2、3的紫外光降解苯酚曲线(与纯!^e2O3和WO3比较)。
具体实施例方式参照附图1。本发明为一种铁掺杂的三氧化钨光催化剂，它包括三氧化钨粉体颗粒，所述三氧化钨粉体颗粒中掺杂有氧化铁，所掺杂氧化铁具有不同含量和不同状态。在氧化铁掺杂量较小时，该复合催化剂具有与三氧化钨原料相类似的晶体结构、 晶相组成和平均粒径，但它具有数倍于纯三氧化钨的紫外和可见光光催化活性。在氧化铁掺杂量较高时，该复合催化剂则同时具有三氧化钨与氧化铁的晶体结构和晶相组成，也具有比纯氧化铁更高的紫外及可见光催化活性。本发明在易得的商品或人工制备的三氧化钨粉体颗粒中直接掺杂氧化铁，实现了铁元素于三氧化钨光催化剂粒子中的固载化，使半导体光催化和光至i^enton反应协同作用；所得催化剂具有很高的光催化活性，且非均相反应，催化剂可以重复利用，极大地节约成本；在有机催化和环境科学与工程领域有着很大的应用潜力。本发明还公开了一种具有高光催化活性的铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法。 它以含钨和含铁的化合物为前躯体，通过机械混合和高温煅烧等方法，制得不同铁掺杂量和不同温度活化的铁掺杂三氧化钨光催化剂。制备方法不同，所得催化剂的晶相组成、铁在三氧化钨中的存在状态及光催化活性都不相同，但都具有比原料更高的紫外及可见光光催化活性。本发明方法可以在易得的商品或人工制备的三氧化钨粉体颗粒中直接掺杂铁，实现了铁元素于三氧化钨光催化剂中的固载化；所得催化剂具有很高的紫外及可将光光催化活性；在有机催化和环境科学与工程领域有着很大的应用潜力。本发明工艺简单，对设备要求较低，原料廉价易得，同时提高了三氧化钨和氧化铁的光催化活性。所述制备方法具体如下
方法1 一种铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法一，即固相混合法，包括以下步骤
1)在常温下，将含钨和含铁的固体粉末在剧烈搅拌下分散于水溶液中形成悬浊液，原料中钨和铁换算为WO3和!^e2O3计算，！^e2O3掺杂量为0. 1 90 % (质量百分含量，W03% + Fe203% = 100%)；
2)该悬浊液搅拌并超声使之混合均勻。3)步骤2所得悬浊液在旋转蒸发仪上50 95 0C蒸干。4)步骤3所得蒸干粉末研磨，在马弗炉中200 950 tlC煅烧活化，即得铁掺杂的三氧化钨光催化剂。方法2 —种铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法二，即浸渍法，包括以下步骤
1)在常温下，将前驱体含钨粉末分散于硝酸铁的水溶液中，原料中钨和铁换算为WO3和 Fe2O3计算，Fe2O3掺杂量为0. 1 90 % (质量百分含量，W03% + Fe203% = 100%)；
2)上述悬浊液搅拌并超声使之混合均勻。3)步骤2所得悬浊液剧烈搅拌下在50 95 0C水浴中蒸干。4)步骤3所得粉末研磨，在马弗炉中400 950 tlC煅烧活化，即得铁掺杂的三氧化钨光催化剂。方法3 —种铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法三，即沉淀法，包括以下步骤
1)在常温下，将化学计量比的铁盐滴加到可溶性钨酸盐中，生成Fe2(WO4)3沉淀；
2)步骤1生成的沉淀过滤、水洗涤、60°C 120°C烘干，研磨成粉末；
3)步骤2所得粉末在马弗炉中200 950tlC煅烧活化，即得铁掺杂的三氧化钨光催化剂。方法4 一种铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法四，即分解法，包括以下步骤
1)去离子水中加酸，使溶液中H+离子浓度为1mol · L—1，将一定量的钨酸盐溶解在该溶液溶液中，得澄清溶液；
2)将加有饱和醋酸钠溶液的铁盐溶液滴加到向步骤1所得清液中，得混合溶液；
3)步骤2所得混合液120 2000C油浴回流16小时，得浑浊液；
4)步骤3所得浑浊液冷却后过滤，滤液加乙醚和酸萃取，所得醚合物加水，20 600C蒸掉乙醚，保留下层水溶液；
5)步骤4所得水溶液在沸水浴上蒸干，得浅黄色粉末；
6)所得浅黄色粉末洗涤，60°C 120°C干燥，马弗炉中200 950tlC煅烧活化，即得铁掺杂的三氧化钨光催化剂。以上制备过程中，所选含钨原料可以是W03、H2WO4、经高温煅烧过的W03、H2WO4, (NH4)6W7O24 · 6H20、仲钨酸铵中的任意一种或其任意两种或三种的混合。含铁原料可以是α - Fe2O3> Y _ Fe2O3^Fe3O4, α -FeOOH、y -FeOOH、δ -FeOOH、这些氧化铁的无定形或不同温度活化过的晶体形态中的任意一种或其任意两种或三种的混合。可溶性钨酸盐可以是钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸、仲钨酸钠、仲钨酸铵中的任意一种或其任意两种或三种的混合。铁盐可以是氯化铁，硝酸铁，硫酸亚铁中的任意一种或其任意两种或三种的混合。提供H+离子和萃取用的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种或其任意两种或三种的混合。光催化活性的评价方法为以辐射主波长在365 nm的高压汞灯(375 W)为外照光源，光反器用Pyrex玻璃制成，有冷却循环水夹套，使反应温度保持在25 士 2°C。催化剂用量为50 mg，反应前与50 mL浓度为40 ppm的苯酚溶液混合，避光振荡平衡。光照前加入一定量的H202。开始光照后，每隔一定时间取1.5 mL反应液，经微孔滤膜(0.22 ym)过滤，用 HPLC测定滤液中苯酚浓度Ct。根据Ct与光照时间的变化关系，衡量不同催化剂的相对光催化活性。实施例一
将0.002 g无定形氧化铁(Fe2O3)和1.998 g三氧化钨分散于30 mL水中，搅拌均勻后超声30 min，之后用旋转蒸发仪70 tlC蒸干。蒸干后的粉末在马弗炉中400 tlC煅烧3h，得到掺杂0.1 wt% !^e2O3的三氧化钨光催化剂A (见图广3中A线)。用上述光催化活性评价方法，加入10 mM的H2O2，在紫外光下照射3小时后，Fe2O3、三氧化钨和催化剂A对苯酚的降解率分别为7. 15%, 28. 4 %和50. 96 %。显然，在相同条件下，催化剂A比Fe2O3和三氧化钨具有更强的紫外光催化活性。实施例二
将0.02 g无定形氧化铁(Fe2O3)和1.98 g三氧化钨分散于30 mL水中，搅拌均勻后超声30 min，之后用旋转蒸发仪70 tlC蒸干。蒸干后的粉末在马弗炉中400 tlC煅烧3h，得到掺杂lwt% !^e2O3的三氧化钨光催化剂B (见图广3中B线)。用上述光催化活性评价方法， 加入10 mM的H2O2，在紫外光下照射3小时后，Fe2O3、三氧化钨和催化剂B对苯酚的降解率分别为7.15%，28.4 %和60.07 %。显然，在相同条件下，催化剂B的紫外光催化活性比三氧化钨和!^e2O3有数倍的提高。实施例三
将0.02 g无定形氧化铁(Fe2O3)和1.98 g三氧化钨分散于25 mL水中，搅拌均勻后超声30 min，之后用旋转蒸发仪70 tlC蒸干。蒸干后的粉末在马弗炉中200 tlC煅烧3h，得到掺杂1 wt% Fe2O3的三氧化钨光催化剂C(见图广3中C线)。用上述光催化活性评价方法， 加入10 mM的H2O2，在紫外光下照射3小时后，催化剂C对苯酚的降解率为59. 98%。实施例四将0.4 g无定形氧化铁(狗203)和1.6 g三氧化钨分散于25 mL水中，搅拌均勻后超声 30 min，之后用旋转蒸发仪70 tlC蒸干。蒸干后的粉末在马弗炉中400 tlC煅烧3h，得到掺杂20 wt% !^e2O3的三氧化钨光催化剂。用上述光催化活性评价方法，加入10 mM的H2O2，在紫外光下照射3小时后，苯酚的降解率为30. 58%。实施例五
将0.02 g无定形氧化铁(Fe2O3)和1.98 g三氧化钨分散于30 mL水中，搅拌均勻后超声30 min，之后用旋转蒸发仪70 tlC蒸干。蒸干后的粉末在马弗炉中600 tlC煅烧3h，得到掺杂1 wt% !^e2O3的三氧化钨光催化剂。用上述光催化活性评价方法，加入10 mM的H2O2， 在紫外光下照射3小时后，苯酚的降解率为41. 11%。实施例六
将0.02 g 400度活化过的a - !^e2O3和1.98 g三氧化钨分散于30 mL水中，搅拌均勻后超声30 min，之后用旋转蒸发仪70 tlC蒸干。蒸干后的粉末在马弗炉中400 tlC煅烧3h， 得到掺杂1 wt% !^e2O3的三氧化钨光催化剂。用上述光催化活性评价方法，加入10 mM的 H2O2，在紫外光下照射3小时后，苯酚的降解率为50. 94%。实施例七
将0.02 g无定形氧化铁O^e2O3)和2. 13 g黄钨酸分散于25 mL水中，搅拌均勻后超声 30 min，之后用旋转蒸发仪70 tlC蒸干。蒸干后的粉末在马弗炉中400 tlC煅烧3h，得到掺杂lwt% !^e2O3的三氧化钨光催化剂。用上述光催化活性评价方法，加入10 mM的H2O2，在紫外光下照射3小时后，苯酚的降解率为35. 19 %。实施例八
将0.02 g无定形氧化铁(狗203)和1.98 g 400度活化过的黄钨酸分散于20 mL水中， 搅拌均勻后超声30 min，之后用旋转蒸发仪70 tlC蒸干。蒸干后的粉末在马弗炉中400 0C 煅烧3h，得到掺杂lwt% !^e2O3的三氧化钨光催化剂。用上述光催化活性评价方法，加入10 mM的H2O2，在紫外光下照射3小时后，苯酚的降解率为46. 16%。实施例九
将0. 02 g无定形氧化铁(Fe2O3)和1. 98 g 700度活化过的三氧化钨分散于20 mL水中，搅拌均勻后超声30 min，之后用旋转蒸发仪60 tlC蒸干。蒸干后的粉末在马弗炉中400 tlC煅烧3h，得到掺杂lwt% !^e2O3的三氧化钨光催化剂。用上述光催化活性评价方法，加入 10 mM的H2O2，在紫外光下照射3小时后，苯酚的降解率为55. 89%。实施例十
将0.02 g 700度活化过的a - !^e2O3和1.98 g三氧化钨分散于30 mL水中，搅拌均勻后超声30 min，之后用旋转蒸发仪70 tlC蒸干。蒸干后的粉末在马弗炉中400 tlC煅烧3h， 得到掺杂1 wt% !^e2O3的三氧化钨光催化剂。用上述光催化活性评价方法，加入10 mM的 H2O2，在紫外光下照射3小时后，苯酚的降解率为54. 29%.实施例i^一
8.6 g水合硝酸铁溶于100 mL水中，加入15 mL饱和醋酸钠溶液。将上述溶液滴加到 250 mL钨酸钠的硝酸溶液中(H+ = 3 mol化―1)。混合液在油浴中140 tlC回流16小时。冷却后的溶液加硫酸和乙醚萃取。醚合物加水，蒸掉上层乙醚，水层在沸水浴上分解至干。粉末经水洗涤，60 tlC烘干，在马弗炉中400 tlC煅烧3h，得到掺杂0.3 wt% !^e2O3的三氧化钨光催化剂。用上述光催化活性评价方法，加入10 mM的H2O2，pH=l，紫外光下照射3小时后，
苯酚的降解率为56. 85%。
上述具体实施方式
用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例而已，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种铁掺杂三氧化钨光催化剂，其特征在于它包括三氧化钨粉体颗粒，所述三氧化钨粉体颗粒中含有氧化铁，所述氧化铁中的铁是三价和/或二价。
2.如权利要求1所述的一种铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法一，其特征在于它包括以下步骤1)在常温下，将含钨和含铁的固体粉末在剧烈搅拌下分散于水溶液中形成悬浊液，原料中钨和铁换算为WO3和!^e2O3计算，！^e2O3掺杂量为0.1 90 %质量百分比，所述WO3和 Fe2O3的质量之和为百分之百；2)对该悬浊液进行搅拌并超声使之混合均勻；3)将步骤2)所得悬浊液在旋转蒸发仪上50 950C蒸干；4)对步骤3)所得蒸干粉末研磨，在马弗炉中200 950tlC煅烧活化，即得铁掺杂的三氧化钨光催化剂。
3.如权利要求1所述的一种铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法二，其特征在于它包括以下步骤1)在常温下，将前驱体含钨粉末分散于硝酸铁的水溶液中，原料中钨和铁换算为WO3和 !^e2O3计算，！^e2O3掺杂量为0.1 90 %质量百分比，所述WO3和!^e2O3的质量之和为百分之百；2)对该悬浊液进行搅拌并超声使之混合均勻；3)将步骤2)所得悬浊液剧烈搅拌下，在50 950C水浴中蒸干；4)对步骤3)所得粉末研磨，在马弗炉中400 950tlC煅烧活化，即得铁掺杂的三氧化钨光催化剂。
4.如权利要求1所述的一种铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法三，其特征在于它包括以下步骤1)在常温下，将化学计量比的铁盐滴加到可溶性钨酸盐中，生成Fe2(WO4)3沉淀；2)对步骤1)生成的沉淀过滤、水洗涤、60°C 120°C烘干，研磨成粉末；3)将步骤2)所得粉末在马弗炉中200 950tlC煅烧活化，即得铁掺杂的三氧化钨光催化剂。
5.如权利要求1所述的一种铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法四，其特征在于它包括以下步骤1)去离子水中加酸，使溶液中H+离子浓度为0.5 8 mol · L—1，将一定量的钨酸盐溶解在该溶液中，得澄清溶液；2)将加有饱和醋酸钠溶液的铁盐溶液滴加到向步骤1)所得清液中，得混合溶液；3)将步骤2)所得混合液120 2000C油浴回流16小时，得浑浊液；4)对步骤3)所得浑浊液冷却后过滤，滤液加乙醚和酸萃取，所得醚合物加水，20 60 ciC蒸掉乙醚，保留下层水溶液；5)将步骤4)所得水溶液在沸水浴上蒸干，得浅黄色粉末；6)将所得浅黄色粉末洗涤，60°C 120°C干燥，马弗炉中200 950tlC煅烧活化，即得铁掺杂的三氧化钨光催化剂。
6.根据权利要求2和或权利要求3所述的铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于所述含钨的固体粉末可以是W03、H2WO4, H2WO4, (NH4)6W7O24 · 6H20、仲钨酸铵中的一种或两种或三种的混合物。
7.根据权利要求2所述的铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于含铁的固体粉末可以是 α - Fe203> Y- Fe2O3^Fe3O4, α-FeOOH、y -FeOOH, δ-FeOOH、这些氧化铁的无定形或不同温度活化过的晶体形态中的任意一种或其任意两种或三种的混合。
8.根据权利要求4所述的铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性钨酸盐可以是钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸、仲钨酸钠和仲钨酸铵。
9.根据权利要求4所述的铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于所述铁盐可以是氯化铁，硝酸铁，硫酸亚铁中的任意一种或其任意两种或三种的混合。
10.根据权利要求5所述的铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于所述提供H+离子和萃取用的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种或其任意两种或三种的混合。
全文摘要
本发明提供一种铁掺杂三氧化钨光催化剂。它包括三氧化钨粉体颗粒，所述三氧化钨粉体颗粒中包含不同含量及状态的氧化铁。本发明的光催化速率显著提高。本发明还提供铁掺杂三氧化钨光催化剂的制备方法，以含钨和含铁的化合物为前躯体，通过将两者混合，研磨、高温煅烧等过程，使原料最终转化为WO3和氧化铁的形式，并且使氧化铁以不同形态分布于WO3中，制得铁掺杂的三氧化钨光催化剂。本发明使用的原料成本低廉，设备简单，易于操作；所得光催化剂相比于单纯的三氧化钨和氧化铁，其紫外光及可见光催化活性都有数倍提高。
文档编号B01J23/888GK102266783SQ201110170439
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月23日 优先权日2011年6月23日
发明者毕冬琴, 许宜铭 申请人:浙江大学