专利名称：一种耐硫贵金属加氢脱硫催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于石油加工技术领域，涉及汽油、煤油和柴油石油馏分油加氢脱硫工艺中所使用的固体催化剂。
背景技术：
燃油中有机含硫化合物燃烧后会形成S0X，是主要的大气污染源之一。近年来，随着原油重质化和劣质化趋势的加剧，燃油中有机含硫化合物含量逐渐增高，但环保要求却日益严格，因此，各国炼油业面临在成本增加不大的前提下降低成品油硫含量的共同难题。在炼油厂中，油品中有机含硫化合物的脱除主要是通过加氢脱硫(HDQ工艺实现的。传统的HDS催化剂为负载型Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W双金属硫化物，虽经几十年不断改进，其活性仍无法满足日益严格的环保法规的要求。原因是石油馏分经HDS反应后，残留的含硫化合物主要是芳香杂环的二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物如4，6-二甲基二苯并噻吩G，6-DMDBT)。这些大分子芳香含硫化合物具有较大的空间位阻效应，使得其中硫原子很难接近硫化物催化剂的活性中心。当这些含硫化合物中芳环被加氢后，会降低位阻效应，提高分子的HDS活性。因此良好的深度加氢脱硫催化剂一般应具有较高的加氢活性。负载型贵金属是一类重要的加氢催化剂，在较低的温度和压力下对芳烃具有很高的加氢活性。研究表明，Pd/ Y -Al203、Pt/ y -Al2O3以及Pt-Pd/ y -Al2O3对4，6-DMDBT表现出很高的HDS活性，已经成为重要的深度加氢脱硫催化剂(J. Catal. ,2006,242(1) :207-216 ； J. Catal.，2005，235(1) :2四_240)。但贵金属催化剂最大的弱点是不耐硫，尤其是在深度加氢脱硫情况下，分压较高，贵金属催化剂容易因硫中毒而快速失活。因此在保持或提高贵金属催化剂HDS活性前提下提高其耐硫性能成为制约贵金属催化剂在深度加氢脱硫领域应用的关键问题之一。载体是贵金属多相催化剂的重要组成部分。一般说来，提高载体的酸性有利于提高贵金属催化剂HDS活性和耐硫性能(Angew. Chem. Int. Ed. ,2008,47(44)， 8478-8481)。但提高载体酸性的同时，还容易加剧裂化、结焦等副反应，影响产品液收和催化剂寿命，限制了酸性载体在加氢精制催化剂中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型贵金属加氢脱硫催化剂，解决了贵金属抗硫性问题，同时催化剂保持了较低的裂化活性。本发明的技术方案是用硅烷化改性的二氧化硅、高硅沸石、MCM-41或SBA-15硅基介孔分子筛作载体，担载贵金属盐或贵金属有机配合物，经干燥并在350 500°C下焙烧后得到催化剂氧化物前体，在氢气气氛中该前体以1 10°C /min的速率升温至200 400°C， 在该温度下还原0 5小时，制备出负载型贵金属加氢脱硫催化剂。催化剂的活性组分是Pt、Pd、Ru、Rh等第VIII族贵金属，或者是以上多种金属构成的合金或多金属活性组分。催化剂中贵金属质量分数在0.1 10%之间。催化剂的制备方法采用等体积浸渍法或过量浸渍法。活性组分可以直接担载在硅烷化改性的硅基多孔载体材料上；或者先将活性组分担载在硅基多孔材料上制得氧化态前驱体，再对该氧化态前驱体进行硅烷化改性。浸渍液溶剂视贵金属盐或贵金属有机配合物溶解性质选择水或甲苯、丙酮、乙醇、丙醇及丙三醇有机溶剂，或者选择多种有机溶剂组成的混合溶剂。催化剂的形状是球形、条形、片状。本发明的效果和益处是所制备的贵金属催化剂在典型工业应用条件下对石油馏分中的芳香杂环含硫化合物具有很高的催化反应活性，并且具有较好的耐硫稳定性以及很低的裂化活性，可经济高效地实现石油馏分油的深度加氢脱硫，生产清洁燃料油，具有广泛应用前景。
图1是二苯并噻吩在Pd/Si-MCM-41以及用过量浸渍法制备的以硅烷化改性的全硅MCM-41作载体的Pd催化剂(Pd/MCM-41 (S))上进行加氢脱硫反应时加氢脱硫率和裂化转化率随反应时间的变化关系图。图中■表示DBT在Pd/MCM-41 (S)上的加氢脱硫转化率； ▲表示DBT在Pd/MCM-41上的加氢脱硫转化率；□表示DBT在Pd/MCM-41 (S)上的裂化转化率；Δ表示DBT在Pd/MCM-41上的裂化转化率。图2是二苯并噻吩在Pd/SiA以及用等体积浸渍法制备的以硅烷化改性的SiA作载体的Pd催化剂(Pd/Si02(S))上进行加氢脱硫反应时加氢脱硫率和裂化转化率随反应时间的变化关系图。图中■表示DBT在Pd/Si02(S)上的加氢脱硫转化率；▲表示DBT在Pd/ SiO2上的加氢脱硫转化率；□表示DBT在Pd/SiA (S)上的裂化转化率；Δ表示DBT在Pd/ SiO2上的裂化转化率。图3是二苯并噻吩在Pt/Si-MCM-41以及用硅烷化改性Pt/Si_MCM_41催化剂(Pt/ MCM-41 (S))上进行加氢脱硫反应时加氢脱硫率和裂化转化率随反应时间的变化关系图。图中■表示DBT在Pt/MCM-41 (S)上的加氢脱硫转化率；▲表示DBT在Pt/MCM_41上的加氢脱硫转化率；□表示DBT在Pt/MCM-41 (S)上的裂化转化率；Δ表示DBT在Pt/MCM-41上的裂
化转化率。图4是过量浸渍法制备的以硅烷化改性的全硅MCM-41作载体的Pd催化剂(Pd/ MCM-41 (S))反应寿命考察图。图中■表示DBT在Pd/MCM-41 (S)上的加氢脱硫转化率；□ 表示DBT在Pd/MCM-41 (S)上的裂化转化率。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
。实施例1用过量浸渍法制备硅烷化改性的全硅MCM-41 (Si-MCM-41)担载的Pd催化剂前体 首先将Si-MCM-41置于甲苯中(分子筛/甲苯比例为lg分子筛/50ml甲苯)，然后加入三甲基氯硅烷(体积百分含量5% )，在100°C下搅拌回流6h，然后后抽滤，用甲苯洗涤，室温下干燥12h，得到硅烷化改性的Si-MCM-41。将0. 022g醋酸钯溶于20ml甲苯中，然后加入Ig硅烷化改性的Si-MCM-41，充分搅拌10h，抽滤，用无水乙醇洗涤，在120°C烘箱中干燥16h，然后在马弗炉中以1°C /min升至400°C，焙烧证，得到催化剂前体，Pd的担载量为 0. 。将催化剂记为 Pd/MCM-41 (S)
实施例2以等体积浸渍法制备硅烷化改性的S^2担载的Pd催化剂前体首先将SW2置于甲苯中(SiO2/甲苯比例为lg Si02/50ml甲苯)，然后加入三甲基氯硅烷(体积百分含量 5% )，在100°C下搅拌回流6h，然后抽滤，用甲苯洗涤，室温下干燥12h，得到硅烷化改性的 Si02。将0.022g醋酸钯溶于3.5g甲苯中，超声波震荡充分溶解。称取Ig硅烷化改性的载体粉末加入到浸渍液中，室温下浸渍他，然后在120°C烘箱中干燥16h，在马弗炉以1°C/min 升至400°C，焙烧证，得到催化剂前体，Pd的担载量为lwt%，催化剂记为Pd/Si02(S)。实施例3以等体积浸渍法制备全硅MCM-41担载的Pt催化剂前体，再对其进行硅烷化改性 将0. 03g H2PtCl6溶于1. 5mL的去离子水中，然后称取Ig的Si_MCM_41，加入到上述浸渍液中，在室温下浸渍8h，于120°C的烘箱中干燥12h，在马弗炉中于400°C焙烧池，得到氧化态前躯体。将前体置于甲苯中(前体/甲苯比例lg前体/50ml甲苯)，然后加入三甲基氯硅烷(体积分数5V%)，在100°C下搅拌回流他，然后抽滤，用无水乙醇洗涤，室温下干燥12h， 得到催化剂前体，Pt的担载量为Iwt%，催化剂记为Pt/MCM-41 (S)实施例4称取0. 05克实施例1、2或3中的催化剂前体，装入内径8毫米的固定床反应器， 调整氢气压力为IMPa，氢气流量为30mL/min，然后在氢气气氛中以10°C /min的速率升温至 300°C，在300°C还原Ih，制得相应的催化剂。实施例5按实施例4所述的方法制备好催化剂后，将氢气压力增加至5. OMPa，然后用高压计量泵向反应器中输送质量含量0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液，在反应器出口处经气液分离器分离出液体用于产物分析。其他反应条件为液体空速(WHSV)为Mh^H2 流量为30mL/min。原料和产物用Agilent 6890气相色谱分析。催化剂的脱硫性能用DBT加氢脱硫转化率(xHDS)表示xHDS = (Cdbtj0-Cdbt-Csi) /Cdbt, QX100%，式中，CDBT,Q和Cdbt分别为反应器入口和出口处DBT浓度，mmol/1 ；Csi为反应器出口处四氢二苯并噻吩及六氢二苯并噻吩等含硫中间体的浓度，mmol/1。催化剂的裂化能用低分子产物(苯和环己烷)收率表示，记为&3。由图1 图3可以看出，Pd/MCM-41(S)、 Pd/Si02及Pt/MCM-41 (S)脱硫活性和稳定性显著高于未经硅烷化改性的催化剂，而裂化活性却显著降低，表现出良好的加氢脱硫性能。由图4可以看出，Pd/MCM-41 (S)催化剂在反应IOOh内脱硫活性没有明显变化，表现出很好的耐硫性能。
权利要求
1.一种耐硫贵金属加氢脱硫催化剂，其特征在于，以硅烷化改性的二氧化硅、高硅沸石、MCM-41或SBA-15硅基介孔分子筛多孔性硅基材料作载体，担载贵金属盐或贵金属有机配合物，经干燥并在350 500°C下焙烧后得到催化剂氧化物前体，在氢气气氛中该前体以 1 10°C /min的速率升温至200 400°C，在该温度下还原0 5小时，制备出负载型贵金属加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐硫贵金属加氢脱硫催化剂，其特征在于，催化剂的活性组分是Pt、Pd、Ru、I h第VIII族贵金属，或以上多种金属构成的合金或多金属活性组分。
3.根据权利要求1所述的一种耐硫贵金属加氢脱硫催化剂，其特征在于，催化剂中贵金属质量分数在0. 1 10%之间。
全文摘要
一种耐硫贵金属加氢脱硫催化剂，属于石油加工技术领域，涉及石油馏分油加氢脱硫工艺中所使用的固体催化剂。本发明的特征是，用硅烷化改性的多孔性硅基材料作载体，担载贵金属盐或贵金属有机配合物，经干燥并在350～500℃下焙烧后得到催化剂氧化态前体，然后在氢气气氛中以1～10℃/min的速率升温至200～400℃，在该温度下还原0～5小时，制备出负载型贵金属加氢脱硫催化剂。本发明的效果和益处是，所制备的贵金属催化剂在典型工业应用条件下对石油馏分中的芳香杂环含硫化合物具有很高的催化反应活性，并且具有较好的耐硫稳定性以及很低的裂化活性，可用于清洁燃料油生产。
文档编号B01J31/28GK102294269SQ20111017638
公开日2011年12月28日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者李翔, 段维芳, 王安杰, 王敬伟 申请人:大连理工大学