专利名称：一种垂直取向类水滑石薄膜及其在结构化催化方面的应用的制作方法
一种垂直取向类水滑石薄膜及其在结构化催化方面的应用所属领域本发明属于无机功能材料及其可控制备技术领域，具体涉及一种垂直取向类水滑石薄膜及其制备方法，将其应用于结构化催化氧化硫醇脱臭方面，具有稳定性好，催化效率高，较长的催化寿命且易于再生等特点。
背景技术：
硫醇为弱酸性有机硫化物，存在于大多数石油产品(如煤油、石脑油、航空燃料、 液化气等)。硫醇腐蚀性大，气味恶劣，严重危害人体健康，而且还是一种自由基引发剂，严重影响油品的质量和安定性。脱除硫醇，将其转换为无毒无臭的二硫化物，这个过程通常称为“脱臭”。目前在油品脱硫工业中应用最广泛的是UOP公司推出Merox催化氧化脱硫醇工艺。该工艺主要是在强碱性介质(如NaOH溶液)中，以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂， 空气为氧化剂将硫醇氧化为无害的二硫化物溶解在油品中，从而除去硫醇。但是，这种工艺存在以下弊端(1)产生大量废臭碱液，增加炼油厂处理废液的负担，严重污染环境；(2)酞菁类催化剂使用寿命不长，催化剂失效问题严重。因此，许多化学工作者正在积极寻求一种成本较低且对环境污染较轻的固体碱来代替液体碱的大量使用。水滑石(LDHs)又被称为双羟基复合金属氧化物，是一类应用很广泛的阴离子型无机层状材料，其是由二维尺寸的层板沿第三维有序排列而形成的晶体，二价和三价金属氢氧化物相互间高度分散并以共价键构成主体层板，且富含正电荷；层间阴离子均勻分布， 以静电作用力平衡主体层板电荷，使晶体呈电中性。将LDHs高温焙烧为复合金属氧化物 (MMO)，因其高的比表面积，强碱性和热稳定性，近年来在碱催化、催化剂载体等方面有广阔的应用。但是，这种MMO粉末在催化过程中很容易流失，且与产物较难分离。因此，如何避免固体碱在催化过程中的流失又是一个亟待解决的问题。用原位生长法制备的水滑石薄膜具有统一的取向，且薄膜与基底是以共价键结合，结合力较强，不易脱落。将LDHs取向薄膜煅烧后成为复合金属氧化物(MMO)薄膜后，仍然保持着原来的取向和与基底较强的结合力。因此，与粉体相比，将酞菁钴负载在这种结构化MMO薄膜上制备的催化剂具有如下的优点(1)可以使催化剂在反应过程中流失得到有效的控制；(2)这种MMO薄膜所具有的特殊的结构取向特点决定了该薄膜可以提供统一的碱性，且碱性位点均勻分散；C3)碱性位点的均勻分散能够使酞菁钴能更均勻的吸附在薄膜上，进一步降低酞菁钴的聚集，从而提高催化剂的活性和使用寿命。因此，这种薄膜催化剂有望在无液体碱条件下对硫醇进行高效脱除。至今为止，国内外尚无关于这种在铝基底上制备三元LDHs薄膜以及将这种三元薄膜制备成结构催化剂对硫醇体系进行催化应用的文献及专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种垂直取向类水滑石薄膜及其制备方法，将其应用于结构化催化氧化硫醇脱臭方面，具有稳定性好，催化效率高，较长的催化寿命且易于再生等特点。其技术方案为通过原位生长法，在纯铝基底上制备得到垂直取向的二元、三元类水滑石薄膜，将得到的类水滑石薄膜在400-500°C煅烧得到复合金属氧化物薄膜，然后负载磺化酞菁钴后即为结构化催化剂。本发明制备的垂直取向类水滑石薄膜是由层间阴离子和带正电荷的层板有序组装而成的化合物；主体层板为金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用棱边而形成，其结构与水镁石Mg (OH) 2结构相似；该垂直取向类水滑石薄膜为二元或三元类水滑石薄膜，即类水滑石层板上由两种或三种金属元素组成；二元类水滑石薄膜的表达通式为=M2YxM3+X (OH) 2 (Yn_) x/n ·mH20，M2+ 代表二价金属离子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\Mn2+ 或佝2+， M3+ 代表三价金属离子 Al3+、Fe3\ Cr3+、Mn3+、Co3+ 或 V3+，Yn_ 代表层间阴离子 C032—、N03_、S042—、 Cl_、Br_中的一种或几种，η为层间阴离子的电荷数，η为1或2，0. 2彡χ彡0. 4，0彡m彡2 ； 三元类水滑石表达式为(M12Il112+) ^xM3+, (OH) 2 (Υη_) χ/η ·πιΗ20，其中M12+和M112+代表二价金属离子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\ Mn2+ 或佝2+，M12+ 和 M112+ 不同；M3+ 代表三价金属离子 Al3+、Fe3\ Cr3+、Mn3+、Co3+或V3+，Yn_代表层间阴离子C032—、N03_、S042—、Cl—、Br—中的一种或几种，η为层间阴离子的电荷数，η为1或2，0. 2彡χ彡0. 4，0彡m彡2。本发明的具体制备工艺如下1.垂直取向的二元类水滑石薄膜的制备A.选取I-SOOcm2的铝片，先用丙酮超声清洗10-20min，然后用乙醇超声 10-20min，最后用去离子水超声清洗5-lOmin，以确保铝片上油渍被去除干净，将清洗干净的铝片取出备用； B.配制可溶性的二价金属离子M2+和尿素的混合溶液，其中二价金属离子M2+浓度为0. 01-lmol/L,尿素与M2+的摩尔比为2-6 ；C.将步骤A制备的铝片垂直放入IOO-IOOOml B步骤配制的混合溶液中，在 50-150°C下反应1-48小时，然后将铝片取出，常温下干燥，即得到垂直取向的二元类水滑
石薄膜。2.垂直取向的三元类水滑石薄膜的制备A.选取I-SOOcm2的铝片，先用丙酮超声清洗10-20min，然后用乙醇超声 10-20min，最后用去离子水超声清洗5-lOmin，以确保铝片上油渍被去除干净，将清洗干净的铝片取出备用；B.配制可溶性的二价金属离子M12+和尿素的混合溶液，其中二价金属离子M12+浓度为0. 01-lmol/L,尿素与M12+的摩尔比为2-6 ；C.配制可溶性的二价金属离子M12^M112+和尿素的混合溶液，其中M12VM112+摩尔比为 1-50，M12+ 浓度为 0. 01-lmol/L，尿素 /(Μ/++ΜΠ2+)的摩尔比为 2-6 ；D.将步骤A制备的铝片垂直放入IOO-IOOOml B步骤配制的溶液中，在50_150°C 下反应1-48小时，然后将铝片取出后迅速放入IOO-IOOOml C步骤配制的溶液中，在相同的温度下反应1-48小时，将铝片取出，常温下干燥，即得到垂直取向的三元类水滑石薄膜。所述的M2+、M12+ 和 M112+ 代表二价金属离子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\ Mn2+ 或佝2+， M12+ 和 M112+ 不同；M3+ 代表三价金属离子 Al3+、Fe3\ Cr3+、Mn3+、Co3+ 或 V3+。将制备的二元或三元垂直取向类水滑石薄膜应用于结构化催化氧化硫醇脱臭反应。
所述的结构化催化氧化硫醇脱臭反应的具体步骤为A.配制浓度为10ppm-60ppm的磺化酞菁钴甲醇溶液，充分搅拌6-12小时使磺化酞菁钴分散均勻；B.将I-SOOcm2上述制备的二元或三元垂直取向类水滑石薄膜400_550°C煅烧2_8 小时，然后放入步骤A制备的磺化酞菁钴溶液中负载1-5小时，然后取出真空条件下晾干， 即得到结构化催化剂，该结构化催化剂在真空条件下储存；C.配制硫醇浓度范围为400ppm-2000ppm的正辛烷溶液50_500ml，装入三口瓶中；D.将结构化催化剂放入步骤C配制的溶液中并进行搅拌，通入氧气后室温下开始
催化反应。所述的结构化催化剂是在煅烧前体二元或三元垂直取向类水滑石薄膜形成复合金属氧化物薄膜基础上负载磺化酞菁钴而得到的，该催化剂维持了二元或三元垂直取向类水滑石薄膜的形貌结构，具有丰富的孔径，其通式为M2YxAPxOux · m(CoPcS)或(M12I112+)工 _xA13+x0l 5x · m (CoPcS)，其中 M2+J12+ 和 M112+ 代表二价金属离子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\Mn2+ 或 Fe2+，M12+ 和 M112+ 不同，M12VM112+ 摩尔比为 1-50 优选 Mg2+，M112+ 优选 Ni2+ ；CoPcS 代表磺化酞菁钴；0. 2 < χ < 0. 4，m为磺化酞菁钴的含量其范围为O < m < 2。将上述所制备的结构化催化剂进行了 XRD、元素分析、扫描电镜、能谱等表征，证明二元或三元水滑石薄膜的成功合成，并对制成的结构化催化剂催化硫醇性能进行评价，结果表明该催化剂表现出了较高的催化活性和较长的催化寿命。本发明的优点在于在铝基底上合成了二元或三元的类水滑石垂直取向的薄膜， 将其煅烧后生成的复合金属氧化物仍能保持与前体一致的取向结构和与基底较强的作用力，这样制备成催化剂后可以有效地避免催化剂在催化过程中的流失，且易于分离和再生。 通过调变水滑石前体薄膜的制备条件，可以实现对水滑石形貌及复合金属氧化物碱密度的控制，对磺化酞菁钴负载浓度的调控，可以实现磺化酞菁钴最佳负载量的优化；第三种金属元素的引入丰富该薄膜的种类及应用范围。该催化剂用于硫醇的催化氧化体现出了很高的催化活性和较长的催化寿命，在石油工业的脱臭方面具有潜在的应用前景。
图1为实施例1制备的垂直取向的三元类水滑石薄膜的扫描电镜和能谱图。图2为实施例1制备的垂直取向的三元类水滑石薄膜的XPS图，(a) Mg/Al-LDHs薄膜，(b)Ni/Al-LDHs 薄膜，(c)实施例 1 的 Ni/Mg/Al-LDHs 薄膜。图3为实施例2制备的垂直取向的三元类水滑石薄膜的扫描电镜和能谱图。
图4为实施例3制备的垂直取向的三元类水滑石薄膜XRD图。图5为实施例3制备的垂直取向的三元类水滑石薄膜扫描电镜图。图6为实施例4制备的结构催化剂数码照片。图7为实施例8结构催化剂催化硫醇的转换率图，(a)磺化酞菁钴负载煅烧后的 Ni/Mg/Al-LDHs薄膜，(b)磺化酞菁钴负载煅烧后的粉体Ni/Mg/Al-LDHs，(c)磺化酞菁钴负载Ni/Mg/Al-LDHs薄膜，(d)磺化酞菁钴负载粉体Ni/Mg/Al-LDHs，(e)磺化酞菁钴负载铝片，(f)从磺化酞菁钴负载煅烧后Ni/Mg/Al-LDHs薄膜刮下来的粉体。
具体实施例方式实施例1步骤A:选取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的铝片，然后将铝片卷成筒状放入 600ml的密封杯内，接下来先用丙酮超声清洗15min，然后用乙醇超声15min，最后用去离子水超声清洗lOmin，将清洗干净的铝片取出备用；步骤B 将 8. 20g(0. 032mol)的固体 Mg(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯内，加入600ml去离子水搅拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；步骤C 将 8. 20g (0. 032mol)的 Mg (NO3) 2 · 6H20 固体，1. 86g 的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯内，加入600ml去离子水搅拌，使其充分溶解分散均勻(溶液II)；步骤D 将步骤A清洗的铝片浸入溶液I中并密封，然后将密封杯放入70°C水浴中反应12h，取出铝片后迅速放入步骤C配制的溶液II中，70°C水浴中反应12h，取出铝片用去离子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的三元类水滑石薄膜，记为Ni/Mg/Al-LDHs薄膜；该类水滑石薄膜是由层间阴离子和带正电荷的层板有序组装而成的化合物；主体层板为金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用棱边而形成，其结构与水镁石Mg(OH)2结构相似；该垂直取向类水滑石薄膜层板上由三种金属元素组成，其化学式为 (Ni2+Mg2+) ^xAl3+, (OH) 2 (CO32O x/2 · mH20, Ni2+/Mg2+摩尔比为 2. 2，χ = 0. 33，m = 0. 48。实施例2步骤Α:选取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的铝片，然后将铝片卷成筒状放入 600ml的密封杯内，接下来先用丙酮超声清洗15min，然后用乙醇超声15min，最后用去离子水超声清洗lOmin，将清洗干净的铝片取出备用；步骤B 将 8. 20g(0. 032mol)的固体 Mg(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯内，加入600ml去离子水搅拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；步骤C 将 8. 20g (0. 032mol)的 Mg (NO3) 2 · 6H20 固体，0. 47g 的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯内，加入600ml去离子水搅拌，使其充分溶解分散均勻(溶液II)；步骤D 将步骤A清洗的铝片浸入溶液I中并密封，然后将密封杯放入70°C水浴中反应12h，取出铝片后迅速放入步骤C配制的溶液II中，70°C水浴中反应12h，取出铝片用去离子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的三元类水滑石薄膜，记为Ni/Mg/Al-LDHs薄膜；该类水滑石薄膜是由层间阴离子和带正电荷的层板有序组装而成的化合物；主体层板为金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用棱边而形成，其结构与水镁石Mg(OH)2结构相似；该垂直取向类水滑石薄膜层板上由三种金属元素组成，其化学式为 (Ni2+Mg2+) ^xAl3+, (OH) 2 (CO32O x/2 · mH20, Ni2+/Mg2+摩尔比为 1. 2，χ = 0. 35，m = 0. 49。实施例3步骤Α:选取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的铝片，然后将铝片卷成筒状放入 600ml的密封杯内，接下来先用丙酮超声清洗15min，然后用乙醇超声15min，最后用去离子水超声清洗lOmin，将清洗干净的铝片取出备用；步骤B 将 9. 50g(0. 032mol)的固体 Si(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯内，加入600ml去离子水搅拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；
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步骤C 将 9. 50g (0. 032mol)的 Zn (NO3) 2 · 6H20 固体，1. 89g 的 Cu (NO3) 2 · 6H20 和 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯内，加入600ml去离子水搅拌，使其充分溶解分散均勻(溶液II)；步骤D 将步骤A清洗的铝片浸入溶液I中并密封，然后将密封杯放入70°C水浴中反应12h，取出铝片后迅速放入步骤C配制的溶液II中，70°C水浴中反应Mh，取出铝片用去离子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的三元类水滑石薄膜，记为Cu/Zn/Al-LDHs薄膜；该类水滑石薄膜是由层间阴离子和带正电荷的层板有序组装而成的化合物；主体层板为金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用棱边而形成，其结构与水镁石Mg(OH)2结构相似；该垂直取向类水滑石薄膜层板上由三种金属元素组成，其化学式为 (Cu2+Zn2+) !_xA13+x (OH) 2 (CO32O x/2 · mH20, Cu2+/Zn2+摩尔比为 2· 0，χ = 0. 36，m = 0· 51。实施例4步骤Α:选取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的铝片，然后将铝片卷成筒状放入 600ml的密封杯内，接下来先用丙酮超声清洗15min，然后用乙醇超声15min，最后用去离子水超声清洗lOmin，将清洗干净的铝片取出备用；步骤B 将 8. 20g(0. 032mol)的固体 Mg(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯内，加入600ml去离子水搅拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；步骤C 将 8. 20g (0. 032mol)的 Mg (NO3) 2 · 6H20 固体，1. 86g 的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯内，加入600ml去离子水搅拌，使其充分溶解分散均勻(溶液II)；步骤D 将步骤A清洗的铝片浸入溶液I中并密封，然后将密封杯放入70°C水浴中反应Mh，取出铝片后迅速放入步骤C配制的溶液II中，70°C水浴中反应Mh，取出铝片用去离子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的三元类水滑石薄膜，记为Ni/Mg/Al-LDHs薄膜；该类水滑石薄膜是由层间阴离子和带正电荷的层板有序组装而成的化合物；主体层板为金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用棱边而形成，其结构与水镁石Mg(OH)2结构相似；该垂直取向类水滑石薄膜层板上由三种金属元素组成，其化学式为 (Ni2+Mg2+) ^xAl3+, (OH) 2 (CO32O x/2 · mH20, Ni2+/Mg2+摩尔比为 2. 2，χ = 0. 33，m = 0. 48 ；步骤E 称取7. 5mg磺化酞菁钴溶于250ml的甲醇中搅拌Mi (溶液III)，备用；步骤F 将步骤D得到的LDHs薄膜在500°C下煅烧3小时得到Ni/Mg/A1MM0薄膜；步骤G 将步骤F得到的MMO薄膜剪成140cm2小圆筒，然后浸入到溶液III中负载磺化酞菁钴1小时，将圆筒取出，在真空条件下烘干，即得到结构化催化剂。实施例5步骤A:选取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的铝片，然后将铝片卷成筒状放入 600ml的密封杯内，接下来先用丙酮超声清洗15min，然后用乙醇超声15min，最后用去离子水超声清洗lOmin，将清洗干净的铝片取出备用；步骤B 将 8. 20g(0. 032mol)的固体 Mg(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯内，加入600ml去离子水搅拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；步骤C 将 8. 20g(0. 032mol)的 Mg(NO3)2 · 6H20 固体，0. 93g 的 Ni (NO3)2 · 6H20 和 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯内，加入600ml去离子水搅拌，使其充分溶解分散均勻(溶液II)；
步骤D 将步骤A清洗的铝片浸入溶液I中并密封，然后将密封杯放入70°C水浴中反应Mh，取出铝片后迅速放入步骤C配制的溶液II中，70°C水浴中反应36h，取出铝片用去离子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的三元类水滑石薄膜，记为Ni/Mg/Al-LDHs薄膜；该类水滑石薄膜是由层间阴离子和带正电荷的层板有序组装而成的化合物；主体层板为金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用棱边而形成，其结构与水镁石Mg(OH)2结构相似；该垂直取向类水滑石薄膜层板上由三种金属元素组成，其化学式为 (Ni2+Mg2+) ^xAl3+, (OH) 2 (CO32O x/2 · mH20, Ni2+/Mg2+摩尔比为 1. 7，χ = 0. 32，m = 0. 55 ；步骤E 称取7. 5mg磺化酞菁钴溶于250ml的甲醇中搅拌Mi (溶液III)，备用；步骤F 将步骤D得到的LDHs薄膜在500°C下煅烧3小时得到Ni/Mg/A1MM0薄膜；步骤G 将步骤F得到的MMO薄膜剪成140cm2小圆筒，然后浸入到溶液III中负载磺化酞菁钴1小时，将圆筒取出，在真空条件下烘干，即得到结构化催化剂；该催化剂维持了垂直取向的三元类水滑石薄膜的形貌结构，具有丰富的孔径，其通式为(Ni2+Mg2+) hAl^O L5x · m(CoPcS)，Ni2+/Mg2+摩尔比为 1. 7，χ = 0. 32，m = 0. 012。实施例6步骤A:选取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的铝片，然后将铝片卷成筒状放入 600ml的密封杯内，接下来先用丙酮超声清洗15min，然后用乙醇超声15min，最后用去离子水超声清洗lOmin，将清洗干净的铝片取出备用；步骤B 将 8. 20g(0. 032mol)的固体 Mg(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯内，加入600ml去离子水搅拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；步骤C 将步骤A清洗的铝片浸入溶液I中并密封，然后将密封杯放入70°C水浴中反应36h，取出铝片用去离子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的二元类水滑石薄膜，记为 Mg/Al-LDHs薄膜；该类水滑石薄膜由层间阴离子和带正电荷的层板有序组装而成的化合物；主体层板为金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用棱边而形成，其结构与水镁石Mg (OH) 2结构相似；该垂直取向类水滑石薄膜层板上由两种金属元素组成，其表达式为！^”卜/”^⑴出“⑶广) · mH20, χ = 0. 34，m = 0. 83。步骤D 称取7. 5mg磺化酞菁钴溶于250ml的甲醇溶液中搅拌Mi (溶液II)，备用；步骤E 将步骤C得到的LDHs薄膜在500°C下煅烧5小时得到MgAl MMO薄膜；步骤F:将步骤E得到的MMO薄膜剪成140cm2小圆筒，然后浸入到溶液II中负载磺化酞菁钴1小时，将圆筒取出，在真空条件下烘干，即得到结构化催化剂；该催化剂维持了垂直取向的二元类水滑石薄膜的形貌结构，具有丰富的孔径，其通式为 Mg2YxAl3+XO1.5x · m(CoPcS)，χ = 0. 34，m = 0. 015。实施例7步骤A.配制正辛硫醇浓度为IOOOppm的正辛烷溶液250ml放入300ml的三口瓶
中备用；步骤B.将面积为140cm2的实施例6制备的Mg/Al结构化催化剂卷成筒，悬于溶液中，通入氧气并进行搅拌，常温下开始催化反应。实施例8步骤A.配制正辛硫醇浓度为IOOOppm的正辛烷溶液250ml放入300ml的三口瓶
中备用；
步骤B.将面积为140cm2的实施例5制备的Ni/Mg/Al结构化催化剂卷成筒，悬于溶液中，通入氧气并进行搅拌，常温下开始催化反应。
权利要求
1.一种垂直取向的二元类水滑石薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为A.选取I-SOOcm2的铝片，先用丙酮超声清洗10-20min，然后用乙醇超声10-20min，最后用去离子水超声清洗5-lOmin，以确保铝片上油渍被去除干净，将清洗干净的铝片取出备用；B.配制可溶性的二价金属离子M2+和尿素的混合溶液，其中二价金属离子M2+浓度为 0. 01-lmol/L,尿素与M2+的摩尔比为2-6 ；C.将步骤A制备的铝片垂直放入IOO-IOOOmlB步骤配制的混合溶液中，在50_150°C 下反应1-48小时，然后将铝片取出，常温下干燥，即得到垂直取向的二元类水滑石薄膜；所述的M2+代表二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\ Mn2+或狗2+，M3+代表三价金属离子 Al3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+、Co3+ 或 V3+。
2.一种垂直取向的三元类水滑石薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为A.选取I-SOOcm2的铝片，先用丙酮超声清洗10-20min，然后用乙醇超声10-20min，最后用去离子水超声清洗5-lOmin，以确保铝片上油渍被去除干净，将清洗干净的铝片取出备用；B.配制可溶性的二价金属离子M12+和尿素的混合溶液，其中二价金属离子M12+浓度为 0. 01-lmol/L,尿素与M12+的摩尔比为2-6 ；C.配制可溶性的二价金属离子M/+、M112+和尿素的混合溶液，其中M12YM112+摩尔比为 1-50，M12+ 浓度为 0. 01-lmol/L,尿素 / (M12^M112+)的摩尔比为 2-6 ；D.将步骤A制备的铝片垂直放入IOO-IOOOmlB步骤配制的溶液中，在50_150°C下反应1-48小时，然后将铝片取出后迅速放入IOO-IOOOml C步骤配制的溶液中，在相同的温度下反应1-48小时，将铝片取出，常温下干燥，即得到垂直取向的三元类水滑石薄膜；所述的 M12+ 和 M112+ 代表二价金属离子 Mg2+、C02+、Ni2+、CU2+、ai2+、Mn2+ 或!^+,M12+ 和 M112+ 不同；M3+代表三价金属离子Al3+、Fe3\ Cr3+、Mn3+、Co3+或V3+。
3.根据权利要求1所述的方法得到的垂直取向的二元类水滑石薄膜，其特征在于， 该类水滑石薄膜由层间阴离子和带正电荷的层板有序组装而成的化合物；主体层板为金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用棱边而形成，其结构与水镁石 Mg(OH)2结构相似；该垂直取向类水滑石薄膜层板上由两种金属元素组成，其表达通式为 M2+^xM3+, (OH) 2 (Yn_) x/n · mH20, M2+ 代表二价金属离子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\ Mn2+ 或佝2+，M3+ 代表三价金属离子 Al3+Je3+、Cr3+、Mn3+、C03+ 或 V3+，Y11—代表层间阴离子 C032-、N03-、S042_、Cr、 Br_中的一种或几种，η为层间阴离子的电荷数，η为1或2，0. 2彡χ彡0. 4，0彡m彡2。
4.根据权利要求2所述的方法得到的垂直取向的三元类水滑石薄膜，其特征在于， 该类水滑石薄膜是由层间阴离子和带正电荷的层板有序组装而成的化合物；主体层板为金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用棱边而形成，其结构与水镁石 Mg(OH)2结构相似；该垂直取向类水滑石薄膜层板上由三种金属元素组成，其表达式为 (M12XZ+) ^xM3; (OH) 2 (Y” x/n · mH20，其中 M12+ 和 M112+ 代表二价金属离子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、 Zn2\ Mn2+ 或佝2+，M12+ 和 M112+ 不同；M3+ 代表三价金属离子 Al3+、Fe3\ Cr3+、Mn3+、Co3+ 或 V3+， Yn-代表层间阴离子C032-、N03-、S042_、Cr、Br-中的一种或几种，η为层间阴离子的电荷数，η 为1或2，0. 2彡χ彡0. 4，0彡m彡2。
5.根据权利要求3所述的垂直取向的二元类水滑石薄膜，其特征在于，将其应用于结构化催化氧化硫醇脱臭反应。
6.根据权利要求4所述的垂直取向的三元类水滑石薄膜，其特征在于，将其应用于结构化催化氧化硫醇脱臭反应。
7.根据权利要求5所述的垂直取向的二元类水滑石薄膜的应用，其特征在于，所述的结构化催化氧化硫醇脱臭反应的具体步骤为A.配制浓度为lOppm-lOOppm的磺化酞菁钴甲醇溶液，充分搅拌6_12小时使磺化酞菁钴分散均勻；B.将I-SOOcm2上述制备的垂直取向的二元类水滑石薄膜400-550°C煅烧2_8小时，然后放入步骤A制备的磺化酞菁钴溶液中负载1-5小时，然后取出真空条件下晾干，即得到结构化催化剂，该结构化催化剂在真空条件下储存；C.配制硫醇浓度范围为400ppm-2000ppm的正辛烷溶液50_500ml，装入二口瓶中；D.将结构化催化剂放入步骤C配制的溶液中并进行搅拌，通入氧气后室温下开始催化反应。
8.根据权利要求6所述的垂直取向的三元类水滑石薄膜的应用，其特征在于，所述的结构化催化氧化硫醇脱臭反应的具体步骤为A.配制浓度为lOppm-lOOppm的磺化酞菁钴甲醇溶液，充分搅拌6-12小时使磺化酞菁钴分散均勻；B.将I-SOOcm2制备的垂直取向的三元类水滑石薄膜400-550°C煅烧2_8小时，然后放入步骤A制备的磺化酞菁钴溶液中负载1-5小时，然后取出真空条件下晾干，即得到结构化催化剂，该结构化催化剂在真空条件下储存；C.配制硫醇浓度范围为400ppm-2000ppm的正辛烷溶液50_500ml，装入二口瓶中；D.将结构化催化剂放入步骤C配制的溶液中并进行搅拌，通入氧气后室温下开始催化反应。
9.根据权利要求7所述的垂直取向的二元类水滑石薄膜的应用，其特征在于，所述的结构化催化剂是在煅烧前体垂直取向的二元类水滑石薄膜形成复合金属氧化物薄膜基础上负载磺化酞菁钴而得到的，该催化剂维持了垂直取向的二元类水滑石薄膜的形貌结构， 具有丰富的孔径，其通式为M2YxAPxOux -m(CoPcS)，其中M2+代表二价金属离子Mg2+、Co2+、 Ni2+、Cu2+、Zn2\Mn2+或狗2+，CoPcS代表磺化酞菁钴，0. 2^x^0.4,m为磺化酞菁钴的含量其范围为O <m< 2。
10.根据权利要求8所述的所述的垂直取向的三元类水滑石薄膜，其特征在于，所述的结构化催化剂是在煅烧前体垂直取向的三元类水滑石薄膜形成复合金属氧化物薄膜基础上负载磺化酞菁钴而得到的，该催化剂维持了垂直取向的三元类水滑石薄膜的形貌结构， 具有丰富的孔径，其通式为(Mi2Iii2+) hAPAi · m(CoPcS)，其中M12+和M112+代表二价金属离子 Mg2+、C。2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+ 或 Fe2+，M12+ 和 M112+ 不同，M12VM112+ 摩尔比为 1-50 ;M/+ 优选Mg2+，M112+优选Ni2+ ；CoPcS代表磺化酞菁钴；0. 2 < χ < 0. 4，m为磺化酞菁钴的含量其范围为O < m < 2。
全文摘要
本发明公开了属于无机功能材料及其可控制备技术领域的一种垂直取向类水滑石薄膜及其制备方法，将其应用于结构化催化氧化硫醇脱臭方面，具有稳定性好，催化效率高，较长的催化寿命且易于再生等特点。本发明通过原位生长法，在纯铝基底上制备得到垂直取向的二元、三元类水滑石薄膜，将得到的类水滑石薄膜在400-500℃煅烧得到复合金属氧化物薄膜，然后负载磺化酞菁钴后即为结构化催化剂。该催化剂用于硫醇的催化氧化体现出了很高的催化活性和较长的催化寿命，在石油工业的脱臭方面具有潜在的应用前景。
文档编号B01J31/26GK102343283SQ20111020436
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者卫敏, 孙智勇, 段雪, 靳兰 申请人:北京化工大学