专利名称：憎水性mil-101铬金属有机骨架材料的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及含铬金属有机骨架材料的制备方法，具体涉及一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法。
背景技术：
金属有机骨架材料(简称MOFs)是一种由过渡金属离子或金属簇与有机配体通过自组装而形成的新型多功能多孔材料，具有较大的比表面积和高孔性、合成方便、热稳定性好、多样和可调性的结构组成和功能基团以及可根据目标要求作化学修饰等优点，现已在能量存储、气体吸附分离、光电磁催化、分子识别、微反应器和离子交换等领域展现出优势的应用前景，尤其是对各种气体和有机蒸汽的捕获方面的前景更是令人关注。MOFs所具有的巨大比表面积和孔隙率为材料提供了巨大的表面能，吸附容量大和吸附作用力强，可对各种气体和VOCs形成优势吸附，如利用MOFs材料吸附能源气体、CO2以及有毒挥发性有机化合物(简称VOCs)等。利用MOFs材料吸附气体主要面临的问题是由于实际工况条件下，环境的湿度较大，环境大气中存在的大量水汽和其它气体会不同程度地削弱着各类多孔吸附材料对有机污染物的吸附性能。对于MOFs多孔吸附剂而言，水汽的存在可能影响甚至破坏MOFs的骨架结构，造成MOFs孔结构坍塌，进而丧失原有的吸附性能。为了制备出水热稳定性好且能在高湿度下保持高吸附容量VOCs的MOFs吸附材料，可在MOFs骨架上植入具有长链烷基或苯基等疏水性的官能团，一方面利用了位阻效应阻碍或弱化氢键的形成，另一方面消弱了骨架的极性而增强吸附材料的憎水性。在MOFs材料中植入特定官能团的方式包括直接合成法和后合成改性。目前普遍采用直接合成法，即选取带有特定官能团的有机配体作为有机构筑单元与合适的金属离子配合形成多孔MOFs材料，其优势在于(1)有机配体具有更广泛的选择空间；(2)得到的MOFs材料骨架结构中所带有的官能团分布均勻、出现位置明确且接植率很高，不会出现后合成改性所得的MOFs材料骨架基团中官能团接植位置不明确、 接植区域分布不均和接植率低等问题。MIL系列材料，主要是通过Cr3+或Al3+离子与对苯二酸或均苯三酸配位而形成的具有中微双孔的大比表面积的一类MOFs材料，此类材料具有良好的水热稳定性和化学稳定性，所用之原料较为廉价且容易合成，是一种较为理想的多孔吸附材料，尤其是对大分子直径的VOCs具有良好的吸附性能，但是此种材料中由于有机配体上羧基的存在，对水具有特别强烈的吸附作用力和吸附容量，因此限制了其在潮湿气氛中捕获各类VOCs物质的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有MIL系列吸附材料抗湿能力差的缺陷，提供一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法。本发明利用直接合成法，将含有苯基的对苯二酸，即1，4-萘二羧酸与Cr (NO3) 3 · 9H20配位制备一种憎水性更强且对长链有机烷烃具有更高吸附容量的铬金属有机骨架吸附材料。本发明的目的通过如下技术方案实现
一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤
(1)将物质的量之比为(广1.5) 1的硝酸铬和1，4-萘二羧酸溶解于去离子水中得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入氢氟酸和乙酸并搅拌，得到前驱体溶液，将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，在程序升温下于21(T220°C进行水热反应，反应结束后得到析出物；
(3)将步骤(2)得到的析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2 3次， 离心，过滤，干燥，制得憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料。本发明步骤(1)中，所述去离子水与1，4-萘二羧酸的物质的量之比为500 1。本发明步骤(2)中，所述氢氟酸与1，4-萘二羧酸的物质的量之比为2:1，所述乙酸与1，4-萘二羧酸的物质的量之比为2:1。本发明步骤(2)中，所述程序升温的过程包括以下步骤
(2-1)升温过程以5. O0C /min的速度将前驱体溶液从室温升至21(T220°C ；
(2-2)恒温过程将前驱体溶液的温度在21(T220°C保持KTia1 ；
(2-3)降温过程以0. 40C /min的速度将前驱体溶液从21(T220°C降至室温。本发明步骤(2)中，所述搅拌的时间为3(T50min。本发明步骤(3)中，所述离心的转速为300(T5000r/min，时间为25 35min ；所述干燥的温度为13(Tl50°C，时间为6 10h。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果
(1)本发明制备的憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的Langmuir表面积高，具有中微双孔的骨架，具有较大的吸附容纳空间；
(2)本发明采用1，4-萘二羧酸作为有机连接体构筑MIL-101铬金属有机骨架材料，材料具有更强的憎水性，进而削弱与水的结合力，与水的结合能明显小于现有的传统MIL-101 材料；
(3)本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料在各种湿度下对水的吸附容量明显小于现有的传统MIL-101材料对水的吸附容量；
(4)本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料对正己烷、正庚烷和正辛烷三种长链烷烃的吸附容量大大提高，且明显超过现有的传统MIL-101对该四种长链烷烃的吸附容量；
(5)本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料对苯的吸附容量大大提高，对苯类挥发性有机物具有较好的吸附性能。
图1为本发明实施例广4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料的队吸附等温线。图2为本发明实施例广4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料的X射线衍射图谱。图3为本发明实施例1制备的MIL-101铬金属有机骨架材料的热失重曲线。图4为本发明实施例1制备的MIL-101铬金属有机骨架材料对水的吸附等温线。图5为本发明实施例2制备的MIL-101铬金属有机骨架材料对水的吸附等温线。
图6为本发明实施例3制备的MIL-101铬金属有机骨架材料对水的吸附等温线。图7为本发明实施例4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料对水的吸附等温线。图8为水在本发明实施例1制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的程序升温脱附曲线。图9为水在传统MIL-101上的程序升温脱附曲线。图10为15°C下正己烷、正庚烷和正辛烷在本发明实施例1制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的吸附等温线。图11为15°C下正己烷、正庚烷和正辛烷在本发明实施例2制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的吸附等温线。图12为15°C下正己烷、正庚烷和正辛烷在本发明实施例3制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的吸附等温线。图13为15°C下正己烷、正庚烷和正辛烷在本发明实施例4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的吸附等温线。图14为15°C下苯在本发明实施例广4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的吸附等温线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于此。实施例1
将1. 20gCr (NO3) 3 · 9H20和0. 65gl, 4-萘二羧酸溶解于27mL水中，加入0. 026g氢氟酸和0. 090g乙酸，并置于磁力搅拌上搅拌30min使混合液均勻得到前驱体溶液；再将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为以 50C /min将溶液从室温加热至210°C，在210°C下恒温反应10h，再以0. 4°C /min的降温速率将反应液温度降至35°C ；反应结束后得到析出物，将析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2 3次，3000r/min转速下离心25min，过滤，将下层产物于130°C干燥6h， 得到本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料。实施例2
将1. 50gCr (NO3) 3 · 9H20和0. 54gl, 4-萘二羧酸溶解于22. 5mL水中，加入0. 025g氢氟酸和0. 075g乙酸，并置于磁力搅拌上搅拌50min使混合液均勻得到前驱体溶液；再将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为 以5°C /min将溶液从室温加热至220°C，在220°C下恒温反应12h，再以0. 4°C /min的降温速率将反应液温度降至35°C ；反应结束后得到析出物，将析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2 3次，5000r/min转速下离心30min，过滤，将下层产物于140°C干燥他，得到本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料。实施例3
将1. 20gCr (NO3) 3 · 9H20和0. 52gl, 4-萘二羧酸溶解于21. 6mL水中，加入0. 024g氢氟酸和0. 072g乙酸，并置于磁力搅拌上搅拌40min使混合液均勻得到前驱体溶液；再将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为以5°C /min将溶液从室温加热至220°C，在220°C下恒温反应10h，再以0. 4°C /min的降温速率将反应液温度降至35°C ；反应结束后得到析出物，将析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2 3次，4000r/min转速下离心35min，过滤，将下层产物于150°C干燥 10h，得到本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料。实施例4
将1. 50gCr (NO3) 3 · 9H20和0. 54gl, 4-萘二羧酸溶解于22. 5mL水中，加入0. 025g氢氟酸和0. 075g乙酸，并置于磁力搅拌上搅拌50min使混合液均勻得到前驱体溶液；再将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为 以5°C /min将溶液从室温加热至215°C，在215°C下恒温反应llh，再以0. 4°C /min的降温速率将反应液温度降至35°C ；反应结束后得到析出物，将析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2 3次，5000r/min转速下离心30min，过滤，将下层产物于140°C干燥他，得到本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料。孔结构性质表征
采用美国Micro公司生产的ASAP-2010比表面孔径分布仪对本发明制备的MIL-101铬金属有机骨架材料的孔隙结构和晶体结构进行表征，结果如图1、表1和表2所示。表1本发明MIL-101铬金属有机骨架材料的比表面积参数
权利要求
1.憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将物质的量之比为(广1.5) 1的硝酸铬和1，4-萘二羧酸溶解于去离子水中得到混合液；(2)向步骤(1)得到的混合液中加入氢氟酸和乙酸并搅拌，得到前驱体溶液，将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，在程序升温下于21(T220°C进行水热反应，反应结束后得到析出物；(3)将步骤(2)得到的析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2 3次， 离心，过滤，干燥，制得憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述去离子水与1，4-萘二羧酸的物质的量之比为500: 1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氟酸与1，4-萘二羧酸的物质的量之比为2:1，所述乙酸与1，4-萘二羧酸的物质的量之比为2:1。
4.根据权利要求广3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述程序升温的过程包括以下步骤(2-1)升温过程以5. O0C /min的速度将前驱体溶液从室温升至21(T220°C ；(2-2)恒温过程将前驱体溶液的温度在21(T220°C保持KTia1 ；(2-3)降温过程以0. 40C /min的速度将前驱体溶液从21(T220°C降至室温。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的时间为 30 50mino
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离心的转速为 300(T5000r/min，时间为25 35min ；所述干燥的温度为13(Tl50°C，时间为6 10h。
全文摘要
本发明公开了一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤将硝酸铬和1,4-萘二羧酸溶解于水中，加入氢氟酸和乙酸并搅拌均匀，于210~220℃进行水热反应，生成的产物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，离心，过滤，干燥，制得憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料。本发明制备的憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的Langmuir表面积高，具有传统MIL-101材料的高比表面积和中微双孔的骨架，并且由于在骨架中的有机连接体上嫁接了苯环，具有更强的憎水性，从而提高了材料对非极性有机物挥发物的吸附能力。
文档编号B01D53/02GK102408447SQ20111021362
公开日2012年4月11日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者夏启斌, 奚红霞, 李忠, 赵祯霞 申请人:华南理工大学