专利名称：一种制备2,2-二羟甲基丁醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备2，2_ 二羟甲基丁醛的方法。
背景技术：
2，2-二羟甲基丁醛(简称DMB)有两个羟甲基和一个醛基，化学性质活泼，具有一定的不稳定性，是制备三羟甲基丙烷及2，2- 二羟甲基丁酸的重要有机中间产物。三羟甲基丙烷具有类似于甘油的多元醇性质，作为一种重要的精细化工产品和化学中间体，被广泛应用于生产聚氨酯及醇酸树脂、高级润滑油、表面活性剂及高档涂料等；2，2_ 二羟甲基丁酸亲油性的碳骨架及亲水性的官能团的结构使其具有独特的溶解性能，成为一种性能优异的交联剂和精细化工中间体，特别适用于制备水性聚氨酯、水性聚酯、水性环氧等水性树 脂。2，2_ 二羟甲基丁醛是以甲醛和正丁醛为起始原料，使用碱性催化剂制得，根据美国公开专利US6171971记载,2, 2-二轻甲基正丁醒的反应历程如scheme I所示。
O
OOBase八 UBase
八 X+X- -
H HO
nBAFA\人
MMBH H
O
h0^Sh
DMB
Scheme I中间产物MMB在生成DMB的同时，也容易发生消除反应，生成烯醛EA (其结构如I)
EA
I烯醛EA的生成会直接影响产物DMB的收率，降低原料的利用率，增加分离的困难，可以通过对催化剂碱性的选择以及与反应物料的接触时间来控制消除反应的发生，提高产物的选择性，减少副产物的生成。2，2- 二羟基丁醛两个羟甲基的供电子作用，使其醛基更活泼，因此在制备2，2- 二羟基丁醛过程中其容易在碱性条件下发生歧化反应，生成相应的三羟甲基丙烷和2,2-二羟甲基丁酸，对2，2-二羟基丁醛的收率、分离、纯化工作都造成了一定的困难，因此选择适当的催化剂以及制备工艺方法尤为重要。制备2，2- 二羟基丁醛所用的催化一般为无机碱性化合物、有机叔胺类化合物或阴离子交换树脂。在使用无机碱性催化剂，例如NaH、NaOH, Na2CO3^ KOH等时，副反应严重，有大量的甲酸盐生成，催化剂难以回收利用，产品品质差等问题存在，同时原料甲醛的利用率低，不适合大规模的商业生产。使用有机叔胺类催化剂，例如三甲胺、三乙胺、二甲基丁基胺、三丁胺等，尤其是以三乙胺为催化剂时副反应较少，反应较为温和，催化剂可部分回收利 用，仍有部分有三乙胺甲酸盐生成，对2，2_ 二羟甲基丁醛的分离和纯化造成一定的影响。使用的阴离子交换树脂为市售的大孔型碱性阴离子交换树脂，其中的官能团为伯胺( NH2)、仲胺( NHR，其中R为烷基或芳基)、叔胺( NR2，其中R为烷基或芳基)或它们的混合物，例如市售的D201、D261、D301、D311、D331等。由于其具有反应条件更加温和，副产物少，收率高，易于分离、回收再利用等优点，但存在催化剂寿命短，交换速度慢等缺点，不适合连续工业化。针对普通无机碱性化合物或有机叔胺类化合物在催化制备2，2- 二羟基丁醛时都不同程度上存在副反应以及催化剂分离与回收利用的问题，阴离子交换树脂存在使用寿命短，交换速度慢等缺点，需要一种能够在温和的反应条件下高转化率、高选择性、高收率的制备2，2_ 二羟基丁醛的催化剂且催化剂使用寿命长，适于连续操作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2，2_ 二羟甲基丁醛的制备方法，通过采用磁性固体碱催化剂，在温和反应条件下高转化率、高选择性、高收率地制得2，2 二羟甲基丁醛，且催化剂使用寿命长，易与反应液分离。为达到以上目的，本发明的技术方案如下一种制备2，2_ 二羟甲基丁醛的方法，其特征在于采用磁性固体碱催化剂催化甲醛和正丁醛进行缩合反应得到2，2_ 二羟甲基丁醛，所述的磁性固体碱催化剂由金属氧化物Mg0、Fe304和ZrO2组成，以催化剂的总重量为基准，MgO含量为5 30wt%，Fe304含量为5 20wt %，ZrO2 含量为 60 85wt %。作为优选的方案，所述磁性固体碱催化剂中MgO含量为10 25%，Fe304含量为7 20%，Zr02含量为65 80%。根据本发明2，2_ 二羟甲基丁醛是通过羟醛缩合反应实现的，原料是37%或溶剂稀释过的甲醛水溶液及化学纯的正丁醛，以磁性固体碱为催化剂。在本发明方法中，所述的磁性固体碱催化剂采用共沉淀法制得，包含以下步骤(I)分别将Zr4+、Mg2+、Fe2+、Fe3+的可溶性盐配制成O. 15 2mol/L、优选O. 18 I. 5mol/L、更优选O. 2 I. Omol/L的水溶液；(2)根据所要制备的催化剂的金属化合物重量比将含Zr4+、Mg2+、Fe2+、Fe3+盐的水溶液混合均匀，配置成混合溶液；(3)在连续搅拌条件下，将步骤(2)中配置的混合溶液与浓度30 55 %、优选50%浓度的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制PH为8 11、优选9 10，析出沉淀物；氨水过量，其量由PH值控制；
(4)将步骤(3)中的沉淀物老化2 20h、优选3 12h，用去离子水洗至无Cr离子为止，所得沉淀物在300 400K干燥3 20h、优选8 16h，800 1200K焙烧2 15h、优选3 8h，破碎成10 60目、优选20 40目的颗粒。由于磁性组分Fe3O4的存在，使得制得的催化剂具有磁性，在反应完毕后，可在磁场的作用下与反应液快速分离，实现催化剂的回收利用。优选地，步骤(I)中，Zr4+、Mg2+、Fe2+、Fe3+的可溶性盐为 Zr4+、Mg2+、Fe2+、Fe3+ 的氯化物盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种，进一步优选Zr4+、Mg2+、Fe2+、Fe3+的氯化物盐。优选地，Zr4+、Mg2+、Fe2+、Fe3+可溶性盐水溶液各自的浓度为O. 2 O. 8mol/L、优选
O.2 O. 5mol/L。优选地,步骤⑷中，将步骤(3)中的沉淀物老化3 10h、优选4 8h。 本发明方法中，所述的缩合反应在溶剂存在的条件下进行，所述的溶剂为水或Cl C12脂肪醇(更优选Cl C6脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等)或水和脂肪醇的任意比例的混合溶剂，所述溶剂在缩合反应液中的比例为O 80wt%，优选为O 50wt%。本发明方法中，缩合反应的温度为20 80°C，正丁醛和甲醛的摩尔比为
I I. 5 5. 5、优选I : 2 4。优选地，缩合反应的温度为30 60°C，正丁醛和甲醛的摩尔比为I : 2 2. 5。本发明方法中，缩合反应可以采用间歇式、半间歇式或连续式过程，优选连续式反应，若采用间歇式反应，催化剂用量为正丁醛质量的15 40%，优选16 30%，间歇式反应的反应时间为O. 3 5h、优选O. 4 3h、更优选O. 5 I. 5h，若采用连续式反应，催化剂以填装IOOmL为例，空速为O. I I. Og/ (mL催化剂· min)，优选O. 2 O. 5g/(mL催化剂· min),以正丁醒流量计。本发明的积极效果在于(I)、采用本发明方法所得到的2，2_ 二羟甲基丁醛具有高选择性和高收率，选择性为91 98 %，收率为80 %以上(基于正丁醛质量)，而且反应温和，且因催化剂不溶于溶齐U、活性组分无流失，所以无甲酸盐的产生，经过简单分离即可得到高纯度的2，2_ 二羟甲基丁醛溶液，可以用于直接加氢制备三羟甲基丙烷或氧化制备2，2-二羟甲基丁酸。(2)、所述磁性固体碱催化剂稳定性好，经IOOh后催化效果无明显变化，仍保持较高的活性及选择性，有助于提高操作效率，实现连续操作；由于催化剂中含有磁性组分Fe3O4，单釜实验后催化剂能够在磁场的作用下迅速与液相分离，催化剂回收后可以多次套用。
图I为实施例4反应液的气相色谱图。图2为实施例4产物的核磁共振氢谱图。图3为实施例4产物的核磁共振碳谱图。图4为实施例4产物的质谱图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步详细说明本发明的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
气相色谱分析条件为采用的分析仪器为Agilent7820A ;色谱柱HP-5MS(30mX0. 25mmX O. 25 μ m);进样温度250°C。柱程序升温条件50°C保持Imin，然后以15°C /min的速度升至250°C，并保持5min。载气高纯氮气(纯度99. 999% )0实施例I分别将ZrOCl2、MgCl2、FeCl2、FeCl3配制成O. 2mol/L的水溶液后，取ZrOCl2水溶液2. 113L、MgClyjC溶液I. 216L、FeClyjC溶液O. 05L、FeCl3水溶液O. 1L，混合均匀，连续搅拌下，将该混合溶物与50wt%浓度的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制PH为9 10，(氨水过量，氨水的加入量是由PH值决定的)沉淀完全后，析出沉淀并将其老化5h，用去离子水洗至无Cl—离子，所得沉淀物在350K干燥12h，1073K焙烧10h，破碎成40目的颗粒，制得催化剂一，整个制备过程中无活性组分流失，元素分析法测得其组成为15wt% MgOUOwt% Fe3O4,75wt % ZrO2。实施例2
分别将ZrBr4、MgBr2、FeBr2> FeBr3配制成O. 8mol/L的水溶液后,取ZrBr4水溶液9. 20L、MgBr2水溶液8. 15L、FeBr2水溶液O. 5L、FeBr3水溶液1L，混合均匀，连续搅拌下，将该混合溶物与50%浓度的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制PH为8 9，沉淀完全后，析出沉淀并将其老化IOh，用去离子水洗至无Br—离子，所得沉淀物在380K干燥10h，1120K焙烧4h，破碎成30目的颗粒，制得催化剂二，整个制备过程中无活性组分流失，元素分析法测得其组成为 20% MgO、15% Fe3O4,65% ZrO20实施例3分别将Zr(N03)4、Mg(N03)2、Fe (NO3) 2> Fe(NO3)3 配制成 O. 5mol/L 的水溶液后，取Zr (NO3) 4 水溶液 18. 40L、Mg (NO3) 2 水溶液 20. 27L、Fe (NO3) 2 水溶液 O. 5L、Fe (NO3) 3 水溶液1L，混合均匀，连续搅拌下，将该混合溶物与50%浓度的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制PH为9 10,沉淀完全后,析出沉淀并将其老化15h,用去离子水洗至无NO3离子,所得沉淀物在370K干燥10h，1173K焙烧3h，破碎成60目的颗粒，制得催化剂三，整个制备过程中无活性组分流失，元素分析法测得其组成为25% MgOUO% Fe3O4,65% Zr02。实施例4于IL的反应釜内加入20mL实施例I制备的催化剂一，20wt %浓度的甲醛水溶液(564g，3. 75mol)，氮气置换3次后升温至40°C，剧烈搅拌下滴加新制的正丁醛(108g，
I.5mol)，气相色谱检测确定反应终点，反应Ih后达终点，催化剂沉降于反应釜底部，通过磁选机分离出催化剂，催化剂在磁场的作用下与反应液迅速分离，催化剂回收率达到100%。放出的反应液通过气相色谱检测(谱图如图I所示)，反应液的主要组成及气相色谱计算收率、选择性如附表I所示，谱图中的六个峰从左至右依次为甲醛，乙醇，正丁醛(NBA)，烯醛EA，羟甲基丁醛，2，2- 二羟基丁醛(DMB)，在50Kpa的真空度下蒸除水以及未反应的正丁醛、甲醛等轻组分，得到淡黄色的2，2-二羟甲基丁醛(DMB)粘稠液(采用氢谱、碳谱、质谱对DMB进行确定，如图2、3、4所示)。如图2所示，产物的1HNMR数据(400MHz，CDC13为溶剂，TMS为内标)δ O. 96ppm(t, 3H), I. 58ppm(m, 2H), 2. Oppm(s, 2H), 3. 78ppm(d, 4H), 9. 52ppm(s, 1H);(图中7. 26处为溶剂氘仿中的Η)
如图3所示，产物的13CNMR数据(400MHz, CDC13为溶剂，TMS为内标)δ 9. 2ppm，
19.Oppm, 59. 8ppm, 59. 9ppm, 60. 5ppm, 206. 3ppm。(图中 77. 6 处为溶剂氣仿中的 C)如图4 所示，产物的 GC MS 数据MS (EI)m/z, 101 (M-31，C2H5C(CH20H) CHO)，84 (M-31-17, C2H5C (CH2)CHO)，71(M-29-17-15，CH2C (CH20H)CH2)，57(M-29-28-18，CH2CCH20H),41(M-29-31-31，C2H5C)，29(M-103，CHO)。采用实施例2和3制备的催化剂，反应时间以Ih为例，其他反应条件同上，其实验效果如附表I所示，以正丁醛为基准计算。附表I
权利要求
1.一种制备2，2-二羟甲基丁醛的方法，其特征在于采用磁性固体碱催化剂催化甲醛和正丁醛进行缩合反应得到2，2- 二羟甲基丁醛，所述的磁性固体碱催化剂由MgO、Fe3O4和ZrO2组成，以催化剂的总重量为基准，MgO含量为5 30wt%，Fe3O4含量为5 20wt%，ZrO2含量为⑶ 85Wt%。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述磁性固体碱催化剂中MgO含量为.310 25wt %，Fe3O4 含量为 7 20wt %，ZrO2 含量为 65 80wt %。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的磁性固体碱催化剂采用共沉淀法制得，包含以下步骤 (1)分别将Zr4+、Mg2+、Fe2+、Fe3+的可溶性盐配制成浓度O.15 2. OmoI/L的水溶液； (2)根据所要制备的催化剂的金属化合物重量比将相应用量的含Zr4+、Mg2+、Fe2+、Fe3+盐的各水溶液混合均匀，配置成混合溶液； (3)在连续搅拌条件下，将步骤(2)中配置的混合溶液与浓度为30 55wt%的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制PH为8 11、优选9 10，析出沉淀物； (4)将步骤(3)中的沉淀物老化2 20h，用去离子水洗至无Cl—离子为止，所得沉淀物在300 400K干燥3 20h，800 1200K焙烧2 15h，破碎成10 60目的颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，Zr4+、Mg2+、Fe2+、Fe3+的可溶性盐为Zr4+、Mg2+、Fe2+、Fe3+的氯化物盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种，Zr4+、Mg2+、Fe2+、Fe3+可溶性盐水溶液各自的浓度为O. 2 O. 8mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，将步骤(3)中的沉淀物老化.3 12h。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的方法,其特征在于缩合反应在溶剂存在的条件下进行，所述的溶剂为水或Cl C12脂肪醇或它们的混合物，缩合反应的温度为20 .80°C，正丁醛和甲醛的摩尔比为1 : 1. 5 5. 5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于缩合反应的温度为30 60°C，正丁醛和甲醒的摩尔比为I : 2 2. 5。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的方法，其特征在于缩合反应的方式是间歇式、半间歇式或连续进行的，间歇式反应催化剂用量为正丁醛质量的15 40%，连续式反应，空速为O. 1 1. Og/ (mL催化剂· min)。
9.根据权利要求8中任一项所述的方法，其特征在于所述的间歇式反应催化剂用量为正丁醛质量的16 30 %，连续式反应，空速为O. 2 O. 5g/ (mL催化剂· min)。
10.根据权利要求9中任一项所述的方法，其特征在于间歇式反应反应时间为O.3 .5h。
全文摘要
本发明提供了一种制备2，2-二羟甲基丁醛的方法，采用磁性固体碱催化剂催化甲醛和正丁醛进行缩合反应得到2，2-二羟甲基丁醛，所述的磁性固体碱催化剂由MgO、Fe3O4、ZrO2组成，以催化剂的总重量为基准，MgO含量为5～30wt％，Fe3O4含量为5～20wt％，ZrO2含量为60～85wt％。采用本发明方法所得到的2，2-二羟甲基丁醛具有高选择性和高收率，选择性为91～98％，收率大于80％，无甲酸盐生成产物易分离，催化剂活性高，可回收利用。
文档编号B01J23/745GK102887819SQ20111021420
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月23日 优先权日2011年7月23日
发明者王中华, 何光文, 张静, 王文, 黎源, 华卫琦 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司, 宁波万华聚氨酯有限公司