专利名称：一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。对二甲苯的来源主要从石油重整产物，裂解汽油焦化苯类的C9芳烃和甲苯歧化反应得到的混合二甲苯，经过吸附或结晶分离以及邻、间二甲苯异构化过程而制得的，少量从三甲苯的烷基转移而得。由于石油资源有限，且作为重整原料的石脑油在石油中平均比例不超过1/5，因此，寻求新的原料来源具有重要意义。近年来，开发甲醇与甲苯烷基化合成·二甲苯的工艺路线，引起了国内外学者的极大兴趣。若能实现直接合成对二甲苯，减少了分离提取蒸馏的工序，而且不需要对未反应的对二甲苯进行吸附分离，降低了生产成本，具有流程短，能耗低等特点，有很大的经济价值。自从20世纪70年代初ZSM-5分子筛被合成以后，由于它对烷基化、异构化、芳构化等反应具有独特的催化性能，被广泛应用。ZSM-5沸石是一种中孔高硅分子筛，它具有独特的三维通道结构和酸强度分布，绝大多数孔径在O. 55 nm左右，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有好的水热稳定性和催化活性高的特点。因此，人们将ZSM-5分子筛用于甲苯与甲醇烷基化反应进行了大量的研究。CN1915512A、CN85102699A、CN85102764A、CN1915514A、CN1830927A等都报导了将ZSM-5用于甲苯甲醇烷基化反应。现有的甲醇与甲苯烷基化催化剂的使用性能如活性和选择性需进一步提高。EU-I分子筛是一种中孔高硅分子筛，具有一维网状微孔孔道结构，含有十元环直通孔道(孔口直径为O. 58X0. 41nm)及与之垂直联通的十二元环侧袋(尺寸为
O.68X0. 58X0. 81nm)结构，是一类在孔道结构上很有特点的分子筛，其合成与应用研究很多。1998年法国国家石油研究院开始研究EUO拓扑结构分子筛的合成，将其作为酸性组元应用于二甲苯异构化催化剂，在相同的条件下采用EUO拓扑结构分子筛为酸性组元的催化剂具有更高的活性和选择性，具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明提供一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法，该催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应，具有甲苯转化率高、对二甲苯选择性高等特点。本发明甲苯与甲醇烷基化的催化剂包括载体和改性元素，其中载体由氢型EU-I/ZSM-5复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中(以催化剂载体重量计)氢型EU-I/ZSM-5复合分子筛含量为10wt% 90wt%，优选30wt% 80wt% ;氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛同时具有EU-I分子筛晶相和ZSM-5分子筛晶相，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-I分子筛周围。改性元素为镧、镁、磷、硅、硼、钙和锑中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中改性元素的含量(以催化剂重量计)为O. 05% 60%，优选O. 2% 40%。本发明催化剂中，氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30 50，复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30% 75%，介孔孔径集中在3(T50nm。注EU_1分子筛和ZSM-5分子筛的规则孔道直径均为Inm以下，本发明中的介孔指存在于复合分子筛中的，大于分子筛规则孔道的大孔。本申请中，介孔一般指孔直径在2到100纳米之间的孔，介孔孔径集中分布指集中分布的介孔孔容分布的峰值。本发明中，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和粘土中的一种或几种。催化剂载体中无机耐熔氧化物的含量一般为10wt% 90wt%，优选为20wt% 70wt%。本发明催化剂用于甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程，反应条件一般为甲醇与甲苯的摩尔比为1:1 1:10，反应压力为常压 5.0 MPa，反应温度为350°C 5000C，氢油(氢气与甲苯和甲醇标准状态下)体积比为300:1 3000:1，甲苯和甲醇的总体积空速为0.5 h — 1 6. O h - 1。本发明催化剂的制备方法，包括如下两种方法之一
(I)将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物，及胶溶酸和助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体；然后采用浸溃法负载改性元素组分。(2)将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物、胶溶酸、助挤剂及改性元素化合物等混捏成型后，经干燥和焙烧得到最终催化剂。在制备过程中无机耐熔氧化物可以使用其前身物，如氧化铝的前身物一般为薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。催化剂制备过程的干燥和焙烧的条件如下干燥温度为室温 300°C，优选为100°C 150°c，干燥时间为I 48小时；焙烧温度可以为400°C 800°C，优选为500°C 700°C，焙烧时间可以为O. 5 24小时，优选为2 8小时。氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备过程为先制备EU-1/ZSM-5复合分子筛，然后采用本领域常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛。铵离子交换一般采用硝酸铵溶液在3(T90°C下浸溃复合分子筛，优选浸溃2飞次，焙烧为将分子筛中的铵离子转化为氨和氢离子的温度，一般在400 600°C焙烧I 6小时。本发明EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，包括晶化物料配制过程、晶化过程以及晶化后过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。本发明方法所述的晶化物料配制过程将EU-I分子筛、硅源、水和模板剂按一定配比充分混合均匀，晶化物料中各组分同硅源(按其氧化物SiO2计，不包括EU-I分子筛中以氧化物计的SiO2)的配比为
EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 60 1· 59 ；
R/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 31 O. 64 ；
H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=25 91 ；
优选为
EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 60 1· 86 ；
R/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 23 O. 54 ；H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=40 75 ；
R代表模板剂。所述的模板剂R为四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)的混合物；四丙基氢氧化铵的加入量与硅源(按氧化物计)的摩尔比为O. 09、. 20，优选O. 1(Γθ. 18。所述的硅源可以为白碳黑、硅溶胶、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯，优选硅溶胶；所述的EU-I分子筛可以是焙烧的钠型分子筛或未焙烧的分子筛，优选为焙烧的钠型EU-I分子筛。本发明方法中所述的晶化过程是将配制成的晶化物料置于不锈钢釜容器中进行静态晶化或动态晶化，晶化温度为10(Tl40°C，晶化时间f3d。本发明制备的EU-1/ZSM-5复合分子筛与常规ZSM-5沸石和EU-I分子筛显著不同。本发明中归属于ZSM-5分子筛的在2 Θ =23. 1±0. 5处的衍射峰显著减弱。归属于EU-I分子筛和ZSM-5分子筛的在2 Θ =7. 5±0. 5处的衍射峰和2 Θ =8. I ±0. 5处的衍射峰d值显著增大，归属于EU-I分子筛的在2 θ =20±0. 5处的衍射峰和ZSM-5在2 θ =23±0. 5处衍射 峰d也值显著增大。本发明方法制得的EU-1/ZSM-5复合分子筛在酸强度、热和水热稳定性等方面都有所提闻。本发明所提供的复合分子筛中含有大量的介孔孔道，结合分子筛自身的微孔孔道，形成介微孔梯度孔道。微孔分子筛用于催化反应时，尤其是反应物分子较大或形成的中间体较大的情况下，微孔分子筛往往不能满足要求，反应物分子难以接触活性位进行反应，或受空间尺寸限制，大的中间体难以形成，反应活性和寿命较差。介孔孔道的存在消除了反应扩散限制，满足了反应物或大的中间体对催化剂孔道的要求，有利于催化反应高效、长寿命的运行。本发明催化剂由于使用了适宜性质的复合分子筛，使其两者取长补短，相互补充，催化剂的活性和选择性更高，更好发满足了工业应用的需求。本发明所提供的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，具有甲苯转化率高、对二甲苯选择性高等特点。
图I为本发明实施例I制备的复合分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。图2为本发明实施例I制备的复合分子筛的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果。本发明对EU-1/ZSM-5复合分子筛进行物相测定采用的X-射线衍射仪为日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪。实验时，将样品研磨至300目以上压片，然后上机表征。实验条件Cu靶，Ka辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5-40°，扫描速度为8 °/min，步长为O. 01 °。本发明催化剂采用IOmL固定床微型反应器进行评价，以甲苯甲醇为原料，甲苯和甲醇摩尔比为2 :1，催化剂装填量为5g(40 60目)，进料前对催化剂进行活化两小时，活化条件为温度440°C，压力O. 2MPa。反应产物在气相色谱仪上进行定量分析。催化剂评价工艺条件为压力O. 2MPa，温度440°C，氢油体积比为900 1 (标准条件下)，甲苯和甲醇的总体积空速为2. Oh — 1。甲苯转化率(％) = (I 一产物中甲苯的摩尔数/产物中芳烃总摩尔数)X 100%对二甲苯选择性(％)=产物中对二甲苯摩尔数/产物中二甲苯总摩尔数X 100% 实施例I
(I)EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成
在烧杯中先后加入TPAOH和TPABK质量比I :1 )、蒸馏水，搅拌均匀，再加入EU-I分子筛晶种，搅拌IOmin,最后加入娃溶胶,搅拌30min后装入合成爸。于烘箱中120°C加热48h,将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550°C下焙烧6h即得到EU-1/ZSM-5复合分子筛。合成物料中的物料配比为
EU-1/SiO2 (克 / 克)=1. 5 ；
R/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 3 ；H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=55。该EU-1/ZSM-5复合分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图1、2所示。从图I可以看出，该复合分子筛中EU-I分子筛和ZSM-5分子筛的特征峰相当明显。从图2可以看出，该复合分子筛的结构为ZSM-5分子筛紧密镶嵌在EU-I分子筛周围的复合分子筛颗粒。该复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为38，复合分子筛中EU-I分子筛重量含量为40%，介孔孔容占总孔容的60%，介孔孔径集中在42nm。记为分子筛A。经在不同条件和原料配比条件下多次重复合成，得到复合分子筛产品中，EU-I分子筛在复合分子筛中的重量含量为30% 70%。EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30 50。EU-1/ZSM-5复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30°/Γ75%，介孔孔径集中在 30 50nm。(2) EU-1/ZSM-5复合分子筛的处理
分别取步骤(I)制得的EU-1/ZSM-5复合分子筛A 200克，用400克质量浓度为50%的硝酸铵溶液在80°C交换3次，每次2小时。110°C干燥6小时，550°C焙烧4小时，制得氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛。(3)催化剂的制备
取步骤(2)制得的氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛80克，SB粉28克，田菁粉2. 50克，混合均勻，然后加入60ml去离子水、2. 50ml浓硝酸(66. 5w%)和2. 50ml朽1檬酸,在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径I. 5mm的圆柱条，110°C干燥8小时，然后在空气气氛中550°C焙烧4小时得到催化剂载体Dl ;取适量载体Dl，按表I组成负载改性元素镧和镁。首先使用硝酸镧溶液进行浸溃，然后在110°C干燥6小时，540°C焙烧4小时。再用乙酸镁溶液浸溃，然后在110°C干燥6小时，540°C焙烧4小时得到催化剂Cl。催化剂组成及评价结果见表I。实施例2
取实施例I中的适量载体D1，使用硝酸镧溶液进行浸溃，然后在110°C干燥6小时，540°C焙烧4小时得到催化剂C2。催化剂组成及评价结果见表I。实施例3
取实施例I中的适量载体Dl，使用乙酸镁溶液浸溃，然后在110°C干燥6小时，540°C焙烧4小时得到催化剂C3。催化剂组成及评价结果见表I。实施例4取实施例I中的适量载体D1，使用硝酸镧溶液进行浸溃，然后在110°C干燥6小时，540°C焙烧4小时。再用乙酸镁溶液浸溃，然后在110°C干燥6小时，540°C焙烧4小时，再用磷酸二氢铵溶液浸溃得到催化剂C4。催化剂组成及评价结果见表I。实施例5
取实施例I中的适量载体D1，使用正硅酸乙酯的环己烷溶液浸溃，然后在110°C干燥6小时，540°C焙烧4小时得到催化剂C5。催化剂组成及评价结果见表I。比较例I
以氧化硅/氧化铝摩尔比为38的ZSM-5分子筛为催化材料，先按照实施例I的方法将其交换为H型。取HZSM-5分子筛80克，SB粉28克，田菁粉2. 50克，混合均匀，然后加入60ml去离子、2. 50ml浓硝酸(66. 5w%)和2. 50ml柠檬酸，在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径I. 5mm的圆柱条，110°C干燥8小时，然后在空气气氛中550°C焙烧4小时得到催化剂载体D2 ;取适量载体D2，使用硝酸镧溶液进行浸溃，然后在110°C干燥6小时，540V焙烧4小时。再用乙酸镁溶液浸溃，然后在110°C干燥6小时，540V焙烧4小时得到催化剂El。催化剂组成及评价结果见表I。比较例2
取比较例I中的适量载体D2，使用硝酸镧溶液进行浸溃，然后在110°C干燥6小时，540°C焙烧4小时得到催化剂E2。催化剂组成及评价结果见表I。表I催化剂组成及评价结果。
ial- |Laa0,IMgOlPaO5jSiC^ I甲苯转化率％ |对二甲苯选择性％
Cl~ 20~30.7491.32
El~ 20~28.0685.63
C2~ 30—27.9189.45
E2~ 30—26.2480.26
C3~~25.4783.26
C4~ 20~ 530.4591.48
C5I I丨30 丨24· 13丨81.67从表I中数据可以看出，在组成相同的情况下，本发明催化剂具有更高的活性(表现为甲苯转化率)和更高的目的产物选择性(表现为对二甲苯的选择性)。
权利要求
1.一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂，催化剂包括载体和改性元素，其特征在于载体由氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中以载体重量计氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛含量为10wt% 90wt%，优选30wt% 80wt% ;氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛同时具有EU-I分子筛晶相和ZSM-5分子筛晶相，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-I分子筛周围；改性元素为镧、镁、磷、硅、硼、钙和锑中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中改性元素含量以催化剂重量计为O. 05% 60%，优选O. 2% 40%。
2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的氧化硅/氧化招摩尔比为30 50。
3.按照权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的介孔孔容占总孔容的30% 75%，介孔孔径集中在3(T50nm。
4.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和粘土中的一种或几种，催化剂载体中无机耐熔氧化物的含量为10wt% 90wt%，优选为 20wt% 70wt%。
5.一种权利要求I至4任一权利要求所述催化剂用于甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程，反应条件为甲醇与甲苯的摩尔比为1:1 1:10，反应压力为常压 5. OMPa，反应温度为350°C 500°C，氢油体积比为300 :1 3000 :1，甲苯和甲醇的总体积空速为O. 5 h 1 6. O h 1O
6.—种权利要求I所述催化剂的制备方法，包括如下两种方法之一 (1)将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物，及胶溶酸和助挤剂混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体；然后采用浸溃法负载改性元素组分； (2)将氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物、胶溶酸、助挤剂及改性元素的化合物混捏成型后，经干燥和焙烧得到最终催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂制备过程的干燥和焙烧的条件如下干燥温度为室温 300°C，优选为100°C 150°C，干燥时间为I 48小时；焙烧温度为400°C 800°C，优选为500°C 700°C，焙烧时间为O. 5 24小时，优选为2 8小时。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备过程为先制备EU-1/ZSM-5复合分子筛，然后采用常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于EU-l/ZSM-5复合分子筛的制备方法包括晶化物料配制过程、晶化过程以及晶化后过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于晶化物料配制过程为将EU-I分子筛、硅源、水和模板剂混合均匀，晶化物料中各组分与硅源中SiO2计的配比为EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 60 1· 59 ；R/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 31 O. 64 ；H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=25 91 ； 优选为EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 60 1· 86 ；R/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 23 O. 54 ；H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=40 75 ；R代表模板剂； 所述的模板剂R为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的混合物；所述的硅源为白碳黑、硅溶胶、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯； 所述的晶化过程的晶化温度为10(Tl4(rC，晶化时间为f3d。
全文摘要
本发明公开了一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂，催化剂包括载体和改性元素，载体由氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中以载体重量计氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛含量为10wt%～90wt%；氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛同时具有EU-1分子筛晶相和ZSM-5分子筛晶相，ZSM-5分子筛镶嵌在EU-1分子筛周围；改性元素为镧、镁、磷、硅中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中改性元素含量以催化剂重量计为0.05%～60％。与现有技术相比，本发明催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应时具有更高的活性和目的产物选择性。
文档编号B01J29/80GK102909064SQ20111021741
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者贾立明, 张志智, 张喜文, 刘全杰, 徐会青, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院