专利名称：一种催化裂化催化剂老化方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使催化裂化催化剂活性稳定的方法和设备，更具体地说，涉及一种使催化裂化催化剂活性快速降低到一定稳定水平的方法和设备。
背景技术：
催化裂化技术是炼油企业的主要二次加工工艺。该技术将重质烃油原料转化为汽油、柴油、丙烯和液化气等产品。在催化裂化装置运转过程中，装置中催化剂的活性需要保持在稳定水平，催化剂活性过高，会造成干气和焦炭产率过高，产品选择性很差；催化剂活性过低低，如低于55，会造成转化率下降，轻质油产品收率降低。催化剂的活性可以由催化裂化的微反活性实验法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》测量，装置正常运转过程中，催化裂化催化剂的活性一般为60-70。·
催化裂化在开工时一般使用催化活性稳定的平衡催化剂，平衡催化剂是指催化裂化装置正常运转时再生器内的再生催化剂。在没有平衡催化剂的时候也可以在再生器内通入水蒸汽和燃料油将新鲜催化剂的活性降低到一定程度再使用。在装置运行过程中，由于催化剂颗粒的平均粒径为40-80 μ m，微球状的催化剂不断从装置中跑损，需要及时补充新鲜催化剂。另外，一些催化裂化重质原料中金属含量较高，在加工这些重质原料时，原料中的金属铁、镍、钒、钙等金属会污染催化剂，使催化剂失去活性。这种情况下，催化裂化装置中需要卸出部分催化剂，同时补充部分新鲜催化剂以减轻金属污染水平和维持适当催化剂活性。补充的新鲜催化剂活性很高，活性一般大于80，甚至大于90。这部分高活性新鲜催化剂可以迅速恢复催化裂化系统催化剂活性，但是同时这部分高活性催化剂也给催化裂化装置带来负面影响。试验表明，这部分高活性催化剂可以明显增加焦炭产率，降低汽油辛烷值，同时，高活性催化剂的活性降低也很快，活性稳定性差。因此在催化裂化装置运转过程中，也需要将新鲜高活性的催化裂化催化剂的活性降低到稳定水平，并不断补充到装置中。在新鲜催化剂加入装置之前，必须将新鲜催化剂活性降低到稳定水平，即对催化剂进行老化，现有技术中采用的催化剂的老化方法，一般是将新鲜催化剂置于催化裂化装置再生器中，往再生器内通入水蒸汽、燃料油和含氧气体，使催化剂在高温下与水蒸汽反应降低活性。由于燃料油喷入不均匀，催化剂在再生器中的分布也不均匀，造成催化剂活性降低不均匀，有的催化剂在燃烧油喷入部位超高温环境严重失活，有的催化剂活性还很高。为了提高催化剂老化效果和效率，改善催化裂化工艺产品分布，需要开发新的催化剂老化方法和设备。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定高效的催化裂化催化剂老化方法，即快速降低催化裂化催化剂初始活性到稳定水平的方法。本发明的另一目的是提供一种体积小、效率高、节省能耗的催化剂老化设备。
本发明提供的催化剂老化方法，包括下列步骤(I)催化剂老化器包括外部反应器和其内部的中间燃烧管，将催化剂装于外部反应器中，催化剂由外部反应器底部进入中间燃烧管底部，与含氧气体、燃料混合后燃烧并向上流动，在中间燃烧管出口气体和燃烧升温后的催化剂气固分离，分离出的催化剂进入外部反应器中；
(2)注入外部反应器的水蒸汽与高温催化剂接触进行水热反应，降低催化剂的活性，催化剂和气体在催化剂老化器顶部气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂返回外部反应器；(3)当催化剂活性降低到合适水平时，停工卸出催化剂。本发明提供的催化剂老化方法的有益效果为(I)催化剂老化反应和加热分开，可分别控制其操作条件和反应速度。(2)中间燃烧管尺寸小，含氧气体、燃料及催化剂混合、燃烧反应速度快，有利于催化剂和燃料均匀接触并在燃烧放热后均匀吸收热量，避免局部温度过高。而且减少催化剂老化器的设备尺寸和投资。(3)可以增加催化剂在老化器内蒸汽分压，使催化剂活性降低到稳定水平的速度更快，降低能耗。(4)使用本发明提供的方法老化后的催化剂活性分布均匀，催化裂化产品分布明
显改善。本发明提供的催化裂化催化剂老化器，包括外部反应器和设置于外部反应器中的中间燃烧管，中间燃烧管的顶部设置气固分离器，中间燃烧管底部在外部反应器内部或伸出外部反应器之外，外部反应器顶部为气固分离设备，气固分离设备上部连通气体排出口，外部反应器底部与中间燃烧管底部通过控制阀连通。本发明提供的催化剂老化设备的有益效果为本发明提供的催化剂老化设备可用于老化催化裂化催化剂，催化剂老化时间短，效率高，降低能耗；可以减少老化器的设备尺寸和投资；使用时方便分别控制其操作条件和反应速度；使用该催化剂老化器老化后的催化剂活性分布均匀，催化裂化产品分布明显改善。
图I为本发明提供的催化裂化催化剂老化方法流程示意图；图2为对比例中采用的常规催化剂老化方法流程示意图。
具体实施例方式本发明提供的催化裂化催化剂老化方法，具体是这样实施的(I)催化剂老化器包括外部反应器和设置于外部反应器中的中间燃烧管，其中所述的中间燃烧管为稀相反应器，来自外部反应器底部的催化剂经管线和控制阀进入中间燃烧管中，中间燃烧管底部通入含氧气体，在含氧气体入口之上引入燃料，催化剂、含氧气体和燃料混合后燃烧，燃烧完全后的气体和催化剂经中间燃烧管出口进入催化剂老化器外部反应器中；
(2)在外部反应器底部注入水蒸汽，外部反应器为流化床反应器，水蒸汽和高温裂化催化剂接触进行水热反应，降低催化剂活性，同时气体向上流动，催化剂处于返混床流化状态，外部反应器中的气体及其所携带的催化剂在老化器顶部进行气固分离，分离出的气体从顶部排出催化剂老化器；分离出的催化剂返回外部反应器底部；(3)催化剂活性降低到目标活性后，停工卸出催化剂。本发明提供的方法中，所述的催化剂是指催化裂化催化剂，尤其是指含有分子筛的催化裂化催化剂。所述的催化剂老化是指在高温下，用水蒸汽和催化裂化催化剂中的分子筛反应，降低催化剂的活性。催化剂老化的目的是降低新鲜催化剂的活性，由于新鲜催化剂活性很高，加入到催化裂化装置中后，会明显增加催化裂化产品分布中的焦炭产率，并降低汽油辛烷值。因此，需要将催化裂化催化剂初始·活性降低到稳定水平。本发明提供的方法中，步骤(I)中所述的催化剂老化器外部反应器底部注入水蒸汽，通过控制水蒸汽的流量，来控制外部反应器的气体空塔线速。所述的催化剂老化器外部反应器的气体空塔线速为O. 05-1. 5m/s、优选O. 1-0. 9m/s，平均温度为500-790°C、优选550-720。压力为常压-10kg/cm2 (表压)、优选l_5kg/cm2(表压)。本发明提供的方法中，步骤(2)中所述的中间燃烧管为稀相反应器，气体空塔线速为I. 2-20m/s、优选为1.5-15m/s。在中间燃烧管底部注入含氧气体,通过控制含氧气体的流量控制中间燃烧管的气体空塔线速。本发明提供的方法中，所述的中间燃烧管内含氧气体和燃料与催化剂进行燃烧反应，生成氧气、水和二氧化碳，并加热催化裂化催化剂，控制含氧气体流量使得燃烧反应过程中氧气过量。控制中间燃烧管出口气体中氧气体积含量为O. l-10v%，优选为l-5v%，气体中的氧气含量可以通过气体奥氏分析仪测定。中间燃烧管中的气体停留时间为O. 2-20秒、优选O. 4-15秒，平均温度为600-800°C、优选650-750°C。其中气体停留时间为含氧气体与燃料接触后混合，到稀相燃烧器出口的对数平均停留时间。其中稀相燃烧器顶部出口温度可以通过控制燃料流量控制和调整。本发明提供的方法中，所述的含氧气体中氧气的含量大于5v%，优选空气。本发明提供的方法中，步骤(2)中的中间燃烧管中注入的燃料，为可燃烧的气体或液体燃料，其中气体燃料为天然气、液化气、各种炼油装置的干气、瓦斯气等，液体燃料为汽油、柴油或重质油。燃料优选柴油和重质油。本发明提供的方法中，在中间燃烧管顶部设置气固分离设备，气体和燃烧升温后的催化剂在中间燃烧管顶部气固分离，分离出的气体直接引出催化剂老化器；分离出的高温催化剂经管线引到外部反应器的中下部。所述的外部反应器中下部指老化器密相料位的从下至上0-80%处，最好为0-40%处。将燃烧反应后的气体直接引出反应器，可以增加外部反应器中水蒸汽的分压，有利于外部反应器中催化剂的快速老化。另外，将来自中间燃烧管的高温催化剂引到外部反应器的中下部，可以促进催化剂间的返混，促进热量交换，提高催化剂老化反应效率。本发明提供的方法中，所述的外部反应器的反应温度可以通过控制外部反应器和中间燃烧管中交换的催化剂循环流量和燃料流量调节。即可以通过外部反应器底部和中间燃烧管底部联通的管线上的控制阀来控制催化剂的循环流量，并进一步通过调整燃料流量调节中间燃烧管出口温度，从而控制和调节催化剂老化器外部反应器的温度。本发明提供的方法中，步骤(3)中将催化剂活性降低到合适的水平后，停工卸出催化剂，所述的合适的水平一般指催化剂的活性降低到60-78时，可以根据后续反应需要确定停止老化的时间。本发明提供的催化剂老化器，包括外部反应器和设置于外部反应器中的中间燃烧管，中间燃烧管的顶部设置气固分离器，中间燃烧管底部在外部反应器内部或伸出外部反应器之外，外部反应器顶部为气固分离设备，气固分离设备连通气体排出口，外部反应器底部与中间燃烧管底部通过控制阀连通。本发明提供的催化剂老化器中，所述的外部反应器为流化床反应器，所述的中间燃烧管为提升管反应器，外部反应器底部经阀门连通燃烧器底部。催化剂老化器上设置新鲜催化剂入口，新鲜催化剂入口可以设在外部反应器器壁或直接联通中间燃烧管。含氧气 体入口设置在中间燃烧管下部、水蒸汽入口位于外部反应器下部、燃料入口位于中间燃烧管上、含氧气体入口上部。本发明提供的方法中，所述的中间燃烧管顶部设置气固分离设备，气固分离设备分离出的气体直接引出催化剂老化器；气固分离设备的的固相催化剂出口设置于外部反应器的中下部。所述的外部反应器中下部指老化器密相料位的从下至上0-80%处，最好为0-40%处。以便中间燃烧管出口的高温催化剂在外部反应器中流化床的中下部进入，与外部反应器中的催化剂进行有效返混。本发明提供的催化剂老化器中，所述的气固分离设备为各种气固分离设备，本发明对此没有限制，可以是旋风分离器，或者在老化器顶部安装过滤设备，使得气体从催化剂老化器上部引出，催化剂返回到催化剂老化器底部。所述的过滤设备可以为金属或陶瓷滤管，也可以是高温滤袋。本发明提供的方法中，中间燃烧管与外部反应器的管径比为I 40-300。中间燃烧管的长径比为100-500 I。下面参照附图，具体说明本发明提供的催化裂化催化剂老化方法附图I为本发明提供的催化剂老化方法的流程示意图，如图I所示，催化剂老化器包括外部反应器5和设置与外部反应器5中的中间燃烧管4，外部反应器5底部的催化剂经管线9和控制阀10进入中间燃烧管4的底部，与来自管线I的含氧气体混合后沿中间燃烧管4向上，然后与来自管线2的燃料混合进行燃烧反应。反应完成后的气体和催化剂上行至中间燃烧管出口，经气固分离设备21进行气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂经管线引入外部反应器5密相床的中下部。催化剂老化器的外部反应器5中，由管线7来的水蒸汽注入外部反应器5底部，和催化剂进行水热反应降低催化剂初始活性，水蒸汽和催化剂与来自中间燃烧管4燃烧反应完全后分离的高温催化剂混合，以保持老化温度，将中间燃烧管出口的气体分离出并直接引出装置，可最大程度保持外部反应器催化剂床层内的水蒸汽分压，增加催化剂老化速度。外部反应器5底部抽出催化剂经管线9进入中间燃烧管4底部，催化剂流出管线上的控制阀10控制催化剂的循环流量，可以通过控制催化剂的循环流量和调整中间燃烧管出口温度调节外部反应器内的温度。外部反应器5中的气体及其所携带的催化剂在老化器顶部由气固分离设备6气固分离后，气体经管线8进入后续处理系统，催化剂返回外部反应器底部。所述的气固分离设备6可以为旋风分离器或过滤器。下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。对比例I对比例I说明常规催化剂老化方法的效果。如附图2所示，催化剂老化器15为流化床反应器，先将需要老化的新鲜催化裂化催化剂CTZ-I装入催化剂老化器15中，蒸汽由反应器底部经管线17进入催化剂老化器中，空气和燃料从中部经管线11、13进入催化剂老化器，燃料和含氧气体反应燃烧升温，催化裂化催化剂在蒸汽作用下活性降低到稳定水平，在催化剂老化器15顶部，催化剂和气体经 过滤器16后气固分离，气体经管线18排出装置。催化剂活性满足要求后，停工卸出催化剂。新鲜催化剂CTZ-I由中国石化有限公司长岭催化剂分公司生产，性质见表I。燃料为柴油，性质见表2。操作条件见表3，老化后催化剂性质见表I。对比例2对比例2说明由常规催化剂老化方法老化的催化剂用于裂化反应的效果。将对比例I中老化的催化剂中型试验装置上进行试验，提升管反应器的高度为
5.5米，管径为16毫米。大庆常压渣油(性质见表4)预热到260°C进入提升管反应器的底部，在水蒸汽存在下，与热的由对比例I老化后的催化剂接触反应。生成的油气和待生催化剂一起提升到分离器，气固分离后，待生催化剂经汽提后进入再生器中烧焦再生，循环使用。分离出的反应油气进入分馏塔，进一步分离为干气、液化气、汽油、柴油。重油等产品。主要的反应条件、产品分布见表5。实施例I实施例I说明本发明提供的方法的催化剂老化效果。催化剂老化器结构的流程如附图I所示，催化剂老化器包括外部反应器5和中间燃烧管4，外部反应器中的催化剂经管线9和控制阀10，进入中间燃烧管4的底部与来自管线I空气混合后沿中间燃烧管向上，然后与来自管线2的柴油燃料混合进行燃烧反应。燃烧反应完全后的气体和催化剂经中间燃烧管出口后的气固分离设备21气固分离后，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂经管线引入到外部反应器密相床的中下部。由管线7来的蒸汽注入外部反应器底部，催化剂与高温蒸汽反应降低活性。气体向上流动，经催化剂老化器顶部的陶瓷滤管气固分离器6分离后，气体经管线8排出，分离出的催化剂返回外部反应器中。新鲜催化剂CTZ-I性质见表I，燃料采用柴油，其性质见表2，操作条件见表3，老化后催化剂性质见表I。实施例2实施例2说明本发明提供的方法老化的催化剂用于催化裂化反应的效果。采用对比例2中的中型装置、原料油，操作步骤和反应条件同对比例2，所不同的是催化剂采用实施例I中老化得到的活性降低的催化剂。原料油性质见表4，反应条件和结果见表5。表I
权利要求
1.一种催化裂化催化剂老化方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)催化剂老化器包括外部反应器和其内部的中间燃烧管，将催化剂装于外部反应器中，催化剂由外部反应器底部进入中间燃烧管底部，与含氧气体、燃料混合后燃烧并向上流动，在中间燃烧管出口气体和燃烧升温后的催化剂气固分离，分离出的催化剂进入外部反应器中； (2)注入外部反应器的水蒸汽与高温催化剂接触进行水热反应，降低催化剂的活性，催化剂和气体在催化剂老化器顶部气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂返回外部反应器； (3)催化剂活性降低到合适水平时，停工卸出催化剂。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，中间燃烧管出口气体和燃烧升温后的催化剂气固分离，分离出的气体直接排出装置，分离出的催化剂引入外部反应器密相床的中下部。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的外部反应器密相床的中下部为外部反应器密相料位从下至上的0-80%处。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的外部反应器的中下部为外部反应器器密相料位从下至上的0-40%处。
5.按照权利要求I 4中任一种方法，其特征在于，所述的催化剂老化器外部反应器的气体空塔线速为O. 05-1. 5m/s，平均温度为500-790°C。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述的催化剂老化器外部反应器的气体空塔线速为O. 1-0. 9m/s，平均温度为550-720 ^
7.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，所述的中间燃烧管的气体空塔线速为 I. 2-20m/s。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的中间燃烧管的气体空塔线速为I.5_15m/s。
9.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，所述的中间燃烧管的反应温度为600-800。。。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的中间燃烧管的反应温度为650-750°C。
11.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，所述的中间燃烧管的气体停留时间为O. 2-20秒。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的中间燃烧管的停留时间为O.4-15秒。
13.按照权利要求1-4中任一种方法，其特征在于，所述的中间燃烧管顶部出口气体中氧气体积含量为O. I-IOv%。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于，所述的中间燃烧管顶部出口气体中氧气体积含量为l_5v%。
15.一种催化裂化催化剂老化器，其特征在于，包括外部反应器和设置于外部反应器中的中间燃烧管，中间燃烧管的顶部设置气固分离器，中间燃烧管底部在外部反应器内部或伸出外部反应器之外，外部反应器顶部为气固分离设备，气固分离设备上部连通气体排出口，外部反应器底部与中间燃烧管底部通过控制阀连通。
16.按照权利要求15的催化剂老化器，其特征在于，所述的中间燃烧管的气固分离设备的气相出口位于催化剂老化器外，固相出口设置于外部反应器的密相床层中下部。
17.按照权利要求16的催化剂老化器，其特征在于所述的外部反应器中下部为外部反应器密相料位从下至上的0-80%处。
18.按照权利要求17的催化剂老化器，其特征在于所述的外部反应器的中下部为外部反应器器密相料位从下至上的0-40%处。
19.按照权利要求15或16的催化剂老化器，其特征在于，所述的气固分离设备为过滤器。
20.按照权利要求15或16的催化剂老化器，其特征在于，中间燃烧管与外部反应器的管径比为I 40-300。
21.按照权利要求15或16的催化剂老化器，其特征在于，中间燃烧管的长径比为中间燃烧管的长径比为100-500 I。
全文摘要
一种催化裂化催化剂老化方法及设备，催化剂老化方法包括催化剂由催化剂老化器外部反应器底部进入中间燃烧管，与含氧气体、燃料混合后燃烧，温度升高的气体和催化剂经中间燃烧管出口的气固分离器进入外部反应器；外部反应器底部注入水蒸气，水蒸气与高温催化剂接触进行水热反应，降低催化剂的活性，催化剂和气体在催化剂老化器顶部气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂返回到外部反应器；当催化剂活性降低到合适水平时，停工卸出催化剂。以及实现该老化方法的催化剂老化器。采用本发明提供的老化方法和设备可以分别控制燃烧反应和水热反应操作条件，老化后的催化剂活性分布均匀，用于烃油催化裂化反应产品分布明显改善。
文档编号B01J27/055GK102950032SQ20111025359
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者张执刚, 许友好, 谢朝钢, 毛安国, 陈昀, 朱根权, 刘银亮, 郭家笑 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院