专利名称：吸附重金属离子的pvdf杂化平板膜的制作方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种有机-无机杂化平板膜的制备技术。具体为一种以聚偏氟乙烯膜材料和凹凸棒土复合杂化制备的对重金属离子具有吸附功能的平板超滤分离膜。
背景技术：
随着化学工业和冶金工业的快速发展，来自电解液、电镀液以及采矿、金属冶炼过程中产生的含有铅、铜、隔、铬、汞等重金属离子的废水污染正日趋严重，重金属废水污染已成为严重的环境和社会问题，是目前迫切需要解决的经济发展与环境健康、饮水安全方面的关键难题。近年来，无机材料对重金属离子的吸附性能越来越受到研究学者的关注。部分无机矿物质材料造价低并且对重金属离子的吸附性能明显，在重金属离子吸附方面尤为引人注意，其中凹凸棒土是最具典型的一种。凹凸棒土又称坡缕石(或称坡缕缟石)是一种天然非金属矿物质材料，足种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，典型化学式为Si^g6O2tl(OH)2(OH2)4 · 4H20，结构属 2 1型粘土矿物，在每个2 1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道中充填沸石水和结晶水。其纤维结构一般包括三个层次①基本结构单元为微棒状或纤维状单晶体，简称棒晶。②由单晶平行聚集而成的单晶束。③由晶束(包括棒晶)相互堆积而成的聚集体。凹凸棒土的特殊结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强。另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了较强的离子吸附交换能力。改性凹凸棒土具有很强的重金属离子吸附能力，可以应用在含重金属废水的处理应用中，并且凹凸棒土应用在含重金属废水处理中具有吸附处理效果好、成本低、应用广泛、再生简单等优点，具有很好的发展前景。膜分离技术作为一种高新技术在工业废水处理领域已有广泛的研究和探索，由于其分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便、无二次污染、分离产物易于回收、自动化程度高等优点，使其在水处理领域具有相当大的技术优势，已成为水处理领域中不可缺少的技术之一。目前，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种综合性能优良的分离膜材料，其力学性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性和耐切割性能，还具有压电性、介电性和热电性等特殊性能。PVDF的化学稳定性良好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、 芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓碱液(质量分数40%)中以及高达100°C温度下，其性能基本不变。另外，PVDF具有优异的抗γ射线、紫外线辐射和耐老化性能，其薄膜长期置于室外不变脆，不龟裂。但是，PVDF分离膜对重金属离子没有吸附效果。目前在PVDF改性方面以及PVDF 与无机物杂化分离膜研究和生产领域，用于重金属离子吸附型的分离膜研究鲜见报道，尤其利用无机矿物质凹凸棒土对重金属离子的吸附性，制备对重金属离子具有吸附功能的PVDF-凹凸棒土杂化分离膜的研究尚未见报道。
发明内容
针对现有PVDF分离膜应用于重金属离子吸附方面的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜；对铅、隔、镍、钼等重金属离子具有吸附功能。本发明通过对无机矿物质凹凸棒土进行改性，然后均勻分散在铸膜液中，采用相转化法，刮制出对重金属离子具有吸附功能的杂化平板分离膜。所述吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜中含有改性凹凸棒土，所述PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1 0. 01 1 0. 1，所述改性凹凸棒土粒径为300目 1000目；可用下述方法得到1.铸膜液的配制。称取PVDF加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，加入聚乙二醇(PEG)。将上述容器置于50°C 70°C水浴中，搅拌溶解得到铸膜料液；向料液中加入改性凹凸棒土，使PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1 0.01 1 0.1，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均勻分散得到铸膜液；2. PVDF-凹凸棒土杂化平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜， 浸入20°C 30°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h 36h，蒸馏水洗净即得PVDF-凹凸棒土杂化平板膜。所述步骤2中PVDF在DMF中质量百分比为15% 20%。所述PEG分子量为10000 ；所述PEG添加量为在DMF中质量百分比为6% 10%，PEG作为致孔剂使用；所述的凝固浴水槽内为蒸馏水，凝固浴水起到膜凝固剂的作用。所述步骤1中改性凹凸棒土的制备方法如下。称取IOg 20g粒径300目 1000 目的凹凸棒土，用IL蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心Imin后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均勻后继续500rpm离心lmin，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3 5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90°C下真空干燥Mh，研磨后按粒径大小选择300目 1000目筛子过筛，得纯化凹凸棒土。配置浓度为2. 5mol/L 3mol/L的盐酸溶液，取IOg 20g纯化凹凸棒土与 150mL 200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70 80°C，搅拌Ih 浊，然后超声振荡30min 40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90°C下真空干燥Mh，研磨过300目 1000目筛得改性凹凸棒土。有益效果本发明产品制备不需要特殊设备、工业化实施容易，总体而言工艺简单，而且膜的成本变化不大。该平板分离膜产品对分离电解液、电镀液等废水中的铅、隔、镍、钼等重金属离子具有很好的作用，PVDF与凹凸棒土的质量比为1 0.01的杂化膜对镍离子的吸附率接近20%。另外，本发明制备的是有机-无机杂化膜，集中了 PVDF分离膜的优点以及凹凸棒土的吸附性能，膜物理性能稳定，纯水通量和亲水性有一定程度的提高。本发明产品利用凹凸棒土优越的重金属吸附性能，可有效地吸附废水中铅、隔、 镍、钼等重金属离子，而且凹凸棒土在体系中用量少，对PVDF平板膜的力学强度、渗透性等基本性能影响不大。另外，我国江苏、安徽具有储量丰富的凹凸棒土资源，凹凸棒土价格较为低廉，相对于PVDF平板膜，本发明产品成本影响不大。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明实施例1 吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜中含有改性凹凸棒土，所述PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1 0.01;可用下述方法得到(1)铸膜液的配制。称取PVDF加入盛有500mL的DMF的烧杯中，PVDF在DMF中质量百分比为18%。加入分子量为10000的致孔剂PEG，PEG添加量为在DMF中质量百分比为8%。将烧杯放于60°C水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到铸膜料液。向料液中加入改性凹凸棒土，使PVDF与凹凸棒土的质量比为1 0.01，充分搅拌和超声振荡使其分散均勻得到铸膜液。Q)PVDF-凹凸棒土杂化平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入25°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中 Mh，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF杂化平板分离膜。凹凸棒土的改性。称取IOg粒径300目的凹凸棒土，用IL蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，然后反复洗涤3次后，500rpm离心Imin后取其上层清液，用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90 0C下真空干燥24h，研磨过筛得纯化凹凸棒土。配置浓度为2. 5mol/L的盐酸溶液，取IOg纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后将混合物加热到70°C下搅拌lh，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至PH约为6左右，90°C下真空干燥Mh，研磨过筛得改性凹凸棒土。实施例2 基本同例1(1)铸膜液的配制。称取PVDF加入盛有500mL的DMF的烧杯中，PVDF在DMF中质量百分比为16%。加入分子量为10000的致孔剂PEG，PEG添加量为在DMF中质量百分比为8%。将烧杯放于60°C水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到铸膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF与凹凸棒土的质量比为1 0.05，充分搅拌和超声振荡使其分散均勻得到铸膜液。Q)PVDF-凹凸棒土杂化平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入25°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中 Mh，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF杂化平板分离膜。实施例3 (1)凹凸棒土的改性。称取20g粒径500目的凹凸棒土，用IL蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，然后反复洗涤4次后，500rpm离心Imin后取其上层清液，用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90 0C下真空干燥24h，研磨过筛得纯化凹凸棒土。配置浓度为3mol/L的盐酸溶液，取IOg纯化凹凸棒土与200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后将混合物移入圆底烧瓶内，加热到70°C下搅拌池，然后超声振荡 30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90°C下真空干燥Mh，研磨过筛得改性凹凸棒土。
(2)铸膜液的配制。称取PVDF加入盛有500mL的DMF的烧杯中，PVDF在DMF中质量百分比为17%。加入分子量为10000的致孔剂PEG，PEG添加量为在DMF中质量百分比为10%。将烧杯放于60°C水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到铸膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF与凹凸棒土的质量比为1 0.05，充分搅拌和超声振荡使其分散均勻得到铸膜液。(3)PVDF_凹凸棒土杂化平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入30°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中 30h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF杂化平板分离膜。实施例4 (1)凹凸棒土的改性。称取15g粒径1000目的凹凸棒土，用IL蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，然后反复洗涤5次后，500rpm离心Imin后取其上层清液，用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90°C下真空干燥Mh，研磨过筛得纯化凹凸棒土。配置浓度为3mol/L的盐酸溶液，取20g纯化凹凸棒土与200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后将混合物移入圆底烧瓶内，加热到80°C下搅拌池，然后超声振荡 40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90°C下真空干燥Mh，研磨过筛得改性凹凸棒土。(2)铸膜液的配制。称取PVDF加入盛有500mL的DMF的烧杯中，PVDF在DMF中质量百分比为20%。加入分子量为10000的致孔剂PEG，PEG添加量为在DMF中质量百分比为9%。将烧杯放于60°C水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到铸膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF与凹凸棒土的质量比为1 0.1，充分搅拌和超声振荡使其分散均勻得到铸膜液。(3)PVDF_凹凸棒土杂化平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入30°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中 Mh，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF杂化平板分离膜。实施例5 (1)凹凸棒土的改性。称取18g粒径800目的凹凸棒土，用IL蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，然后反复洗涤5次后，500rpm离心Imin后取其上层清液，用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90 0C下真空干燥24h，研磨过筛得纯化凹凸棒土。配置浓度为2. 8mol/L的盐酸溶液，取16g纯化凹凸棒土与200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后将混合物移入圆底烧瓶内，加热到75°C下搅拌1.证，然后超声振荡40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90°C下真空干燥Mh，研磨过筛得改性凹
凸棒土。(2)铸膜液的配制。称取PVDF加入盛有500mL的DMF的烧杯中，PVDF在DMF中质量百分比为18%。加入分子量为10000的致孔剂PEG，PEG添加量为在DMF中质量百分比为7%。将烧杯放于60°C水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到铸膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF与凹凸棒土的质量比为1 0.08，充分搅拌和超声振荡使其分散均勻得到铸膜液。(3)PVDF_凹凸棒土杂化平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入30°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中36h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF杂化平板分离膜。产品使用效果例5中膜产品对含有铅、镉、镍、钼等重金属离子废水进行吸附1小时试验，结果表明本发明产品对镍离子的吸附率为20%，对铅离子的吸附率为18%，对钼离子的吸附率为 19%，对镉离子的吸附率为20%。
权利要求
1.一种吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜，其特征在于所述吸附重金属离子的PVDF 杂化平板膜中含有改性凹凸棒土 ；可用下述方法得到(1).铸膜液的配制称取PVDF加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，加入聚乙二醇(PEG)；将上述容器置于50°C 70°C水浴中，搅拌溶解得到铸膜料液；向料液中加入改性凹凸棒土，使PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1 0.01 1 0.1，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均勻分散得到铸膜液；Q)PVDF-凹凸棒土杂化平板膜的制备将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入20°C 30°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h 36h，蒸馏水洗净即得PVDF-凹凸棒土杂化平板膜。
2.如权1所述吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜，其特征在于所述PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1 0.01 1 0.1。
3.如权1所述吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜，其特征在于所述所述改性凹凸棒土粒径为300目 1000目。
4.一种如权1所述吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜，其特征在于所述所述步骤(1) 中PVDF在DMF中质量百分比为15% 20%。
5.如权1所述吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜，其特征在于所述所述步骤(1)所述 PEG分子量为10000。
6.如权1所述吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜，其特征在于所述所述步骤(I)PEG 添加量为在DMF中质量百分比为6% 10%。
全文摘要
本发明公开了一吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜，本发明属于膜技术领域，特别涉及一种有机-无机杂化平板膜的制备技术。吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜，其特征在于所述吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜中含有改性凹凸棒土。本发明产品制备不需要特殊设备、工业化实施容易，总体而言工艺简单，而且膜的成本变化不大。该平板分离膜产品对分离电解液、电镀液等废水中的铅、隔、镍、钼等重金属离子具有很好的作用，PVDF与凹凸棒土的质量比为1∶0.01的杂化膜对镍离子的吸附率接近20％。本发明制备的是有机-无机杂化膜，集中了PVDF分离膜的优点以及凹凸棒土的吸附性能，膜物理性能稳定，纯水通量提高。
文档编号B01D71/34GK102350225SQ20111025410
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者张强, 张桂芳, 李培欣, 王霞, 赵义平, 陈莉 申请人:天津工业大学