专利名称：复合多金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合多金属氧化物的催化剂及其制备方法，用于催化丙烯醛氧化制丙烯酸。
背景技术：
目前工业上主要采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸，首先丙烯气相催化氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯醛氧化反应是强放热反应，在催化剂床层中会产生热点，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂紅彡口
《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期) 报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器中需要2. 5万多根列管，丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中也需要2. 5万多根列管，共填装丙烯醛、丙烯酸催化剂100多吨。5万多根反应管，催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重新换剂， 可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯醛、丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件下进行，因为反应需要盐浴加热，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产生， 对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本。因此， 如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。
目前，有多种方法可以降低或避免热点的积聚和过氧化反应，可以从反应装置的改进和催化剂的改进两方面考虑。在催化剂方面，如日本专利特开平04-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且从原料气入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管，但催化剂的占有体积受反应管直径的限制，而且将多种催化剂填充进反应管也很困难。日本特许公开10614/1972、US200421442A在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释，日本特许公报36739/1987将催化剂制成管状的方法。再有，原料气体入口处用活性组分降低的催化剂装填。CN200510007929. 8提供了一种催化丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钥和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至IOOppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含与原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN97104224.1通过将催化活性组分分载在载体上后，煅烧已分载的催化剂来抑制热点的产生，催化剂的平均粒径为4 16mm， 载体的平均粒径为3 12mm，煅烧温度为500 600°C。CNOl 111960. 8提供了一种含有 Mo-W-B1-Fe的催化剂，该催化剂通过改变占有体积煅烧温度和/或碱金属元素的种类和/ 或数量和按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，用所述多种类催化剂依次填充反应区。催化剂在反应管的轴向上至少分成两层， 这种催化剂是具有不同活性水平的多种类催化剂，可以通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到。热点的出现或热点上的热聚集被有效抑制。CN00122609. 6提供一种丙烯气相氧化生产丙烯醛和丙烯酸的方法，使用含Mo-B1-Fe化合物的氧化物催化剂，所述催化剂填充在固定床多管反应器中，该方法能够在长时间内以高收率稳定生成丙烯醛和丙烯酸。该方法的特征在于沿轴向配置两个或多个反应区的各管式反应器中，各区充填不同催化剂，即从气体入口端到气体出口端所填催化剂中Bi和/或Fe含量与Mo含量之比减小。US2009415167A 公开一种生产不饱和醛和不饱和酸的方法，在反应器内装入两种或两种以上催化剂层，每个催化剂层由不同孔密度和或孔径尺寸的的催化活性组分成型的催化剂填充，从反应器入口到出口催化活性组分的特定表面积逐渐增加以控制孔密度和或孔径尺寸，进而抑制反应热点。CN200410007263.1提供一种即使在形成热点的条件下，活性、选择性、寿命皆优良，长期显示出稳定性能的催化剂，以及使用该催化剂的丙烯酸的制备方法。所说催化剂是下述通式(I) MoaVbWcCudAeBfCgOx表示的。A为从钴、镍、铁、铅、铋中选出的至少一种，B为从锑、铌、 锡中选出的至少一种，C为从娃、招、钛、错中选出的至少一种，a、b、C、d、e、f、g、X分别表示 Mo、V、W、Cu、A、B、C、0 的原子比，a = 12 时，2 彡 b 彡 15、0 < c 彡 10、0 < d 彡 6、0 < e 彡 30、 O^f ^ 6,0 ^ 60, X为由各元素的氧化状态决定的数值。该催化剂不能有效抑制催化剂床层热点的形成。在较高的热点条件下反应装置要求具有超强的耐高 温性能，而且反应后续分离、吸收工序操作费用也很高。CN200410048021. 7公开一种用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，特别是涉及一种丙烯醛或甲基丙烯醛气相选择氧化生产相应的丙烯酸或甲基丙烯酸的复合金属氧化物催化剂。催化剂是由①钥、钒、铜主要活性组分以及②必不可少的至少由锑和钛的稳定组分和③镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物。其中②和③是可在120°C 到900°C范围内焙烧制备的复合氧化物。该催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN 03121882. 2公开一种复合多金属氧化物催化剂及制备方法，特别适用于丙烯醛气相选择氧化制丙烯酸，其催化剂组成为MoaVbCucTedX1eX2fX3gX4hX5iOx, X1是至少选自钨和铌的一种元素，X2是至少选自镁、钙、锶和钡的一种元素，X3是至少选自铁、钴和镍的一种元素， X4是至少选自硅、铝和钛的一种元素，X5是至少选自锑、锡和铋的一种元素，催化剂至少含有钥、钒和铜，再添加必要的碲使催化剂主要活性组分氧化钥和钥酸铜晶体稳定，在进行催化反应时具有持续的高活性和高选择性，延缓催化剂因钥流失导致的失活。CN03148701. 7 提供一种负载催化剂，该催化剂载体具有多维结构，用预成型(如泡沫、整体结构、织物或其他)的自撑式多维载体结构或包含Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆、陶瓷纤维或其混合物的载体，相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含钥层、至少一个含钒层、至少一个含碲层和至少一个含X层的催化剂组合物形成载荷载体，经焙烧后得负载催化剂。用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈，提供足够转化率和适合选择性。
上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，既使催化剂运转一定周期后活性下降也没办法改变稀释比，催化剂也无法再提供更高的活性，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂带来麻烦，而且会降低催化剂的反应活性，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。因此， 需要开发一种能有效抑制热点的高活性催化剂，以满足工业上丙烯高空速、高选择性地氧化制丙烯醛、丙烯酸的需要。另外，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钥从催化剂表面因升华而失去。丙烯醛、空气(氧气)、氮气和水蒸气等混合气流的冲刷也会使催化剂中 的活性组分流失。为抑制钥升华的流失引起活性的衰减，CN1121504通过掺入铜成分和具 有特定粒径和比表面积的锆和/或鈦和/或鈽，可以抑制钥成分的耗散作用和过度还原； CN1445020加入少量碲起到稳定游离的三氧化钥和钥酸铜晶体结构的作用，钥的升华流失 和过度还原有所抑制；CN1583261以钥、钒、铜、钨和/或铌为主要组分，与其它元素构成的 复合氧化物或其氧化物的混合物组成催化剂抑制钥的流失。
本发明提供一种用于丙烯醛选择性氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法，在丙烯 醛氧化过程中，可以在低温、高负荷条件下进行反应。发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化生产相应的不饱和酸 的复合多金属氧化物催化剂及其制备方法。与上述降低热点的方法不同，本发明使催化剂 颗粒从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，可以有效降低反应器局部热积聚，抑 制热点的形成。该催化剂具有反应活性和选择性高、稳定性好、使用寿命长的特点。
本发明涉及一种复合多金属氧化物催化剂，该催化剂的主要组成由下面通式(I) 表示
MoaVbWcNidAeBfSigOx (I)
其中Mo是钥,V是钥;,W是鹤,Ni是镇,A是选自铜、钻、猛中的至少一种兀素；B是 选自错、银、镧、镁和钛中的至少一种兀素；Si是娃,娃是加入的载体，O是氧；a、b、C、d、e、 f> g分别表示各元素原子比，其中当a = 12为基准时，b是3 10的一个数，优选3 7 ; c是O. 5 5的一个数,优选I 3 ;d是I 5的一个数,优选1.5 3 ;e是O 3的一个 数，f是O 3的一个数，g是O. 5 30的一个数，X是由各氧化物的氧决定的数值，所述的 复合多金属氧化物催化剂具有复层结构，即内外双层结构，每层催化剂主要组成相同，但二 氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量不同，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中 的一种或多种的总含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各元素含量浓度 比内层母体低。
本发明所述的催化剂为复层结构，主要通过在内外层加入不同量二氧化硅、氧化 铝、碳化硅等物质得以实现浓度差，也就是说，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或 多种的总含量比内层母体高，以摩尔百分含量计，外层各元素含量比内层该元素含量低O.5 30%，优选O. 5 18%。本发明催化剂内层也可以不加硅。
丙烯醛选择性氧化制丙烯酸由于反应温度在270°C以上，长周期在这样的高温反 应条件下，催化剂中的活性组分钥易于因升华而流失。本发明催化剂中的A最好是铜，B是 锶和/或镧，锶能够调节催化剂表面酸性，催化剂的主要组成用通式(II)表示，其中e是O.5 3的一个数，f是O. 05 3的一个数。镧与钥、镍、铜等都能形成稳定的晶相结构，有 利于抑制部分活性组分钥从催化剂表面因升华而失去，催化剂反应前后活性组分钥含量基 本不变，延缓活性劣化速率，催化剂稳定性好。
MoaVbWcNidCueBfSigOx (II)
本发明的催化剂中活性组分包括Mo、V、W、Ni，也可以加入钴、锰、锆、锶、镁和钛中 的一种或多种，有利于提高活性组分在二氧化硅等载体上的分散性和附着性，进而提高催化剂的选择性。催化剂组成通式(I)中e是O.1 2的一个数，f是O. 05 2的一个数。 本发明具有复层结构的催化剂颗粒从内部到外部活性组分组合物浓度依次降低，有效降低 单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成，催化剂不易烧结，反应活性稳定，能够承受长周 期稳定运转。
本发明具有双层结构，内层也可以称为内层母体。
本发明的复合多金属氧化物催化剂采用通常的制备方法即可，如可以采用下述步 骤制备。
首先，制备催化剂内层母体
将含有Mo、V、W、Ni的化合物及通式⑴中AeBf的涉及的各元素组分化合物溶解 并混合均匀，进行共沉淀后形成内层母体浆液，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体；
其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备外层催化剂浆液，外层催化剂浆 液制备过程中添加二氧化硅、氧化铝、碳化硅等物质的一种或多种，使得外层催化剂浆液中 各元素浓度比内层该元素的浓度低；
最后，将制备的外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化 剂。
本发明也可以采用一种多金属氧化物催化剂(III)，主要组成由下式(III)表示 MoaVbNicCudNbeSrfMgNhSiiOx (III)，其中Mo 是钥，V 是钒，Ni 是镍，Cu 是铜，Nb 是铌，Sr 是锶， M是选自钴、铁、锰中的至少一种元素#是选自锌、镧、镁和硼中的至少一种元素；0是氧； Si是娃，娃是加入的载体，a、b、C、d、e、f、g、h、i分别表示各元素原子比,其中当a = 12为 基准时，b是3 8的一个数，c是O. 5 6的一个数，d是O. 5 3的一个数，e是O. 05 2的一个数，f是O. 05 1. 5的一个数，g是O. 05 2的一个数，h是O. 05 1. 5的一个 数，i是O. 5 10的一个数，X是由各氧化物的氧决定的数值，所述的复合多金属氧化物催 化剂具有复层结构，即内外双层结构，每层催化剂主要组成相同，但二氧化硅、氧化铝或碳 化硅中的一种或多种的总含量不同，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总 含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各元素含量浓度比内层母体低。以摩 尔百分含量计，外层各元素含量比内层该元素含量低0.5 30%。式(III)中N优选镧，镧 与镍、铜等都能形成稳定的晶相结构，有利于抑制部分活性组分钥从催化剂表面因升华而 失去，催化剂反应前后活性组分钥含量基本不变，延缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性 好。
本发明还可以采用一种多金属氧化物催化剂(IV)，主要组成由下式(IV)表示 MoaVbWcNidSbeAfBgSiiOx(IV)其中其中Mo是钥，V是钒，W是钨，Ni是镍，Sb是锑，Si是硅， 硅是加入的载体，A是选自锶、铁、铋中的至少一种元素；B是选自锆、镧、镁和磷中的至少一 种元素；0是氧；a、b、C、d、e、f、g、i分别表示各元素原子比，其中当a = 12为基准时，b是 I 6的一个数，c是O. 5 5的一个数，d是O. 5 5的一个数，e是O. 05 2的一个数， f是O. 05 2的一个数，g是O. 05 2的一个数，i是O. 5 10的一个数，x是由各氧化 物的氧决定的数值，所述的复合多金属氧化物催化剂具有复层结构，即内外双层结构，每层 催化剂主要组成相同，但二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量不同，外层二 氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催 化剂外层各元素含量浓度比内层母体低。以摩尔百分含量计，外层各元素含量比内层该元素含量低O. 5 35%，优选I 25 %。(IV)中B优选镧，镧与锑、镍等都能形成稳定的晶相 结构，有利于抑制部分活性组分钥从催化剂表面因升华而失去，催化剂反应前后活性组分 钥含量基本不变，延缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性好。
本发明还可以使用一种多金属氧化物催化剂(V)，主要组成由下式(V)表示 MoaVbCueCedAgBhSiiOx(V)其中Mo是钥，V是银，Cu是铜，Ce是铺，Si是硅，硅是加入的载体， A是选自锶、锑、钨、镍中的至少一种元素出是选自镧、镁和磷中的至少一种元素；0是氧；a、b、c、d、g、h分别表示各元素原子比,其中当a = 12为基准时,b是I 6的一个数，c是O.5 4的一个数，d是O. 05 3的一个数，g是O 2的一个数，h是O 2的一个数，i 是O. 5 10的一个数，X是由各氧化物的氧决定的数值，所述的复合多金属氧化物催化剂 具有复层结构，即内外双层结构，每层催化剂主要组成相同，但二氧化硅、氧化铝或碳化硅 中的一种或多种的总含量不同，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量 比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各元素含量浓度比内层母体低。以摩尔百 分含量计，外层各元素含量比内层该元素含量低O. 5 35%，优选I 25%。组分铈有利 于组分钥、钒、铜在载体二氧化硅上的高度分散，从而提高活性组分的利用率，但铈的加入 量不宜过高，过高与钒、铜竞争钥，活性反而下降，满足(b+c)/d>5。式(V)中A优选钨和 /或镍，B优选镧，g是O. 05 2的一个数,h是O. 05 2的一个数,镧与镍、铜等都能形成 稳定的晶相结构，有利于抑制部分活性组分钥从催化剂表面因升华而失去，催化剂反应前 后活性组分钥含量基本不变，延缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性好。
上述催化剂(III)、(IV)和(V)采用通常的制备方法即可，也可以采用上述制备方 法制备。
本发明催化剂内层母体在成型后及外层在涂覆后都需要在300 480°C下焙烧 3 10h，相比不分别焙烧的催化剂，多次焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。可以是开放 式焙烧也可以是封闭式焙烧，焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。催化剂层太厚 焙烧时容易龟裂，为了避免龟裂最好在涂覆后55 125°C烘干，然后再焙烧。涂覆于内层母 体的外层催化剂层厚为O. 5 2. 5mm,优选1. O 2mm。
本发明催化剂的各组成元素的化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧 化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。
本发明催化剂内层母体浆液烘干后，通常优选采用挤出成型、造粒成型、压片成型 等成型方法加工成球状、中空球状、椭圆状、圆柱状、中空圆柱等，最好是中空圆柱或球状。
本发明的催化剂进行涂覆时最好使用粘结剂，使内外层催化剂粘结更牢固。在内 层母体处于滚动条件下喷洒粘结剂浸润表面，再喷涂制备好的外层催化剂粉料，也可以将 内层母体放入制备好的外层催化剂浆液中进行滚动涂覆。粘结剂选自水、醇类或醚类中的 一种或几种。醇类如乙醇、丙醇、丁醇；醚类如乙醚和丁醚。
本发明催化剂的各层表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，内外层之间粘 结更牢固。
本发明为了改善催化剂的强度、粉化度，可以在上述外层催化剂中添加玻璃纤维、 石墨、陶瓷或各种晶须中一种或多种。
本发明的催化剂可直接使用，也可负载于惰性载体上使用。所涉及的惰性载体可 以是氧化铝、二氧化硅、碳化硅等的一种或几种的混合物。
本发明还提供一种丙烯醛选择性氧化制丙烯酸的方法采用固定床单管反应器； 反应原料丙烯醛、水、空气经预热器180°C以上预热后进入反应器，盐浴加热，反应工艺条件为盐浴温度245 265°C，优选250 262°C ;空速1400 25001Γ1，优选1500 20001Γ1， 进料组成丙烯醛7 12体积％、水蒸气11 18%、空气10 18体积％、氮气60 72 体积％ ;反应器内装有上述催化剂(III)、(IV)或(V)中的一种或几种。丙烯醛转化率在 98. 2 99. 5%之间，丙烯酸选择性在88. O 91. 3%之间。热点温度在279 291之间。
由于催化剂初期反应活性很高，所以在单管反应器床层上很容易产生热点或产生热积聚，催化剂容易烧结，这对工业化生产丙烯醛丙烯酸来说损失是很严重的。原料中通入一定量水蒸气，由于水的比热大，能够带走大量反应热，但水蒸气进量大往往使催化剂部分活性组分溶脱而使活性下降。本发明通过制备具有复层结构的复合多金属氧化物催化剂， 使催化剂颗粒从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，并且催化剂每外层活性组分浓度要比其相邻内层活性组分浓度低，这样，在高空速反应条件下，由于催化剂外表面的活性组分浓度低，所以相应活性也低，因此可以有效抑制热点的形成和热量的积聚，降低副产物(如碳氧化合物)的生成量，提高目的产物的选择性。双层结构的催化剂具有良好的抗水性能。而且当催化剂运转一段时间后，催化剂具有释放效应，在混合气流冲刷下，即使催化剂表面活性组分有部分流失，但是由于内层催化剂活性组分浓度较高，可以起到补充的作用，所以能够保持催化剂活性持久稳定。
催化剂评价性能指标定义如下
丙烯醛转化率)=丙烯醛反应的总摩尔数/原料中丙烯醛的摩尔数X 100%
丙烯酸选择性)=丙烯醛转化为丙烯酸的摩尔数/丙烯醛反应的总摩尔数 X 100%
具体实施例方式下面用具体实施例来说明复合多金属氧化物催化剂及其制备方法，及该催化剂在丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸中的催化性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1:
催化剂I的制备
步骤1:制备催化剂内层母体
(I)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取148克钥酸铵、偏钒酸铵24. 6克，溶解于500ml纯净水中(水温 650C以上)，得到浆液(I)，然后取64克仲钨酸铵、5. 5克硝酸锶、17. 9克硝酸铜、10. 2克硝酸钴溶于500ml纯净水中(水温65°C以上)，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。然后，浆液 ⑴与浆液⑵混合，得到浆液(3)，得到活性组分浆液(a)。
(2)催化剂内层母体的制备
在活性组分浆液(a)中加入4. 2克二氧化硅，80°C强力搅拌3小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后经挤条机挤压成型为Φ 4. 5 X 5mm的中空柱状颗粒，110°C烘干后450°C焙烧5小时，制得催化剂母体，该催化剂内层母体组成为 Mo12V3W^5Ni4Cu1. !Co0. ^3Si1
步骤2:制备催化剂外层
(I)活性组分浆液(a)的制备
同实施例1催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。
(2)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)与45克二氧化硅粉进行共沉淀反应2. 5小时后加热干燥，在氮气中以150°C热处理3小时，然后500°C焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3:制备催化剂I
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的外层催化剂粉末的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1. O 2. 0mm，所得催化剂105°C烘干后经450°C焙烧4. 5小时即得催化剂I。
对比例1:
以催化剂I的内层母体为对比催化剂I，挤条机挤压成型为Φ5Χ5πιπι的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂I的评价条件。
对比例2
以催化剂I的外层为对比催化剂2，挤条机挤压成型为Φ5Χ5mm的中空柱状颗粒， 反应条件同催化剂I的评价条件。
实施例2
催化剂2的制备
步骤1:制备催化剂内层母体
(I)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取148克钥酸铵、偏钒酸铵40. 9克，溶解于500ml纯净水中(水温 650C以上)，得到浆液(I)，然后取54. 8克仲钨酸铵、61克硝酸镍溶于500ml纯净水中(水温65°C以上)，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。然后，浆液(I)与浆液(2)混合，得到浆液(3)，得到活性组分浆液(a)。
(2)催化剂母体的制备
在浆液(a)中加入5克二氧化硅，80°C强力搅拌2小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后经挤条机挤压成型为Φ4. 5X5mm的中空柱状颗粒，60°C烘干后450°C焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂母体组成为=Mo12V5W3Ni3
步骤2 :制备催化剂外层
(I)活性组分浆液(a)的制备
同实施例2催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。
(2)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)与14克二氧化硅粉和4克石墨进行共沉淀后应50分钟后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后500°C焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3 :制备催化剂2
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，充分润湿催化剂内层母体，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂外层的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在O. 8 1. Omm时，取出内层母体放入另一圆底容器转动一到两分钟后再喷洒乙醇溶液，接着放入装有催化剂外层的圆底容器中继续涂覆，直到涂层厚度在1. 5 2. Omm时停止涂覆，所得催化剂烘干后经500°C焙烧3小时即得催化剂2。
对比例3
以催化剂2的内层母体为对比催化剂3，挤条机挤压成型为Φ5Χ5πιπι的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂I的评价条件。
对比例4:
以催化剂2的外层为对比催化剂4，挤条机挤压成型为Φ5Χ5mm的中空柱状颗粒， 反应条件同催化剂I的评价条件。
实施例3
步骤1:制备催化剂内层母体
(I)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取148克钥酸铵、24. 6偏钒酸铵克，溶解于500ml纯净水中(水温 650C以上)，得到浆液(I)，然后取18. 3克仲钨酸铵、21. 2硝酸铜、40. 7克硝酸镍溶于500ml 纯净水中(水温65°C以上)，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。然后，浆液⑴与浆液(2) 混合，得到浆液(3)，得到活性组分浆液(a)。
(2)催化剂内层母体的制备
在浆液(a)中加入8. 4克二氧化硅，80°C强力搅拌3小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后经挤条机挤压成型为Φ4. 5 X 5_的中空柱状颗粒，烘干后350°C焙烧8小时，制得催化剂母体，该催化剂内层母体组成为=Mo12V3W1Ni2Cuu
步骤2 :制备催化剂外层
(I)活性组分浆液(a)的制备
同实施例3催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备及所用原料相同(以下实施例相同)。
(2)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)与7. 8克二氧化硅粉和5. 7克氧化铝进行共沉淀后应50分钟后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后400°C焙烧5小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3 :制备催化剂3
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醚溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂外层的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1. 5 2. Omm,所得催化剂85°C烘干后经450°C焙烧4小时即得催化剂3。
对比例5
以催化剂3的内层母体为对比催化剂5，然后经挤条机挤压成型为Φ5Χ5_的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂I的评价条件。
实施例4
步骤1:制备催化剂内层母体
(I)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取148克钥酸铵、57. 3偏钒酸铵克，溶解于500ml纯净水中(水温 650C以上)，得到浆液(I)，然后取36. 6克仲钨酸铵、14. 6硝酸锶、30. 5克硝酸镍溶于500ml 纯净水中(水温65°C以上)，再加入5.6克二氧化钛，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。然后，浆液⑴与浆液⑵混合，得到浆液⑶，得到活性组分浆液(a)。
(2)催化剂内层母体的制备
在浆液(a)中加入6. 5克二氧化硅，80°C强力搅拌3小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后经挤条机挤压成型为Φ4.5Χ5πιπι的中空柱状颗粒，120°C烘干后350°C焙烧8小时，制得催化剂母体，该催化剂内层母体组成为 Mo12V7W2Ni1.5Sr0. Ji1.0
步骤2 :制备催化剂外层
同实施例4催化剂外层的制备方法及所用原料相同(以下实施例相同)，只是加入6.3克二氧化硅和20克碳化硅。
步骤3 :制备催化剂4
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在O. 8 1. 5mm,所得催化剂80°C烘干后经450°C焙烧5小时得催化剂4。
对比例6:
以催化剂4的内层催化剂为对比催化剂6，在300°C焙烧2. 5小时，经挤条机挤压成型为Φ5Χ5mm的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂I的评价条件。
实施例5:
步骤1:制备催化剂内层母体
(I)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取148克钥酸铵、73. 7偏钒酸铵克，溶解于500ml纯净水中(水温 65°C以上)，得到浆液(I)，然后取82. 3克仲钨酸铵、14. 6克硝酸锶、29. 3克硝酸铜、3. 5克硝酸钾、16. 8克硝酸镁、20. 4克硝酸镍溶于500ml纯净水中(水温65°C以上)，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。然后，浆液(I)与浆液(2)混合，得到浆液(3)，得到活性组分浆液 (a)。
(2)催化剂内层母体的制备
在浆液(a)中加入12. 6克二氧化硅，80°C强力搅拌3小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160 °C热处理3小时，然后经挤条机挤压成型为Φ 4. 5 X 5mm的中空柱状颗粒，120°C烘干后480°C焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂内层母体组成为 Mo12V9W4. SNi1Cu1. A5Mg1.3
步骤2:制备催化剂外层
同实施例5催化剂外层的制备相同，只是加入9. 7克二氧化娃、6克石墨和36克氧化招。
步骤3:制备催化剂5
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒蒸馏水，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在O. 8 1. 2mm，所得催化剂75°C烘干后经450°C焙烧6小时得催化剂 5。
对比例7:
以催化剂5的内层催化剂为对比催化剂7，然后经挤条机挤压成型为Φ5Χ5_的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂I的评价条件。
实施例6
同实施例5催化剂5的制备步骤及原料相同，只是加入13. 6克硝酸镧和5. 5克硝酸锶，内层加入7. 3克二氧化硅；外层加入10. 4克二氧化硅。催化剂6内层母体组成为 Mo12V5W0. 7附2. 8仏0. 8§Γ0. 3^a0. 6
氧化反应
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，反应器装入45ml上述催化剂，盐浴加热。从上述反应管入口处以空速HOOtT1导入丙烯醛9体积％、空气12体积％、水蒸气14 体积％、氮气65体积％的混合气体。催化剂的性能如表I和表2所不。催化剂有效抑制热点，活性组分钥等不易流失，催化剂反应前后钥等含量基本不变，催化剂催化性能稳定，反应1000小时后催化剂基本能达到新鲜催化剂活性水平，催化剂稳定性好。对比例I 7催化剂不能有效抑制热点，选择性差，反应1000小时后催化剂后在水蒸气等混合气流的冲刷下活性明显下降。
表I反应20小时后评价结果
权利要求
1.一种复合多金属氧化物催化剂，其特征在于该催化剂的主要组成由下面通式⑴表示 MoaVbWeNidAeBfSigOx (I) 其中Mo是钥，V是I凡，W是鹤，Ni是镇，A是选自铜、钻、猛中的至少一种兀素；B是选自锆、锶、镧、镁和钛中的至少一种元素；Si是硅，硅是加入的载体，O是氧；a、b、c、d、e、f、g分别表示各元素原子比，其中当a = 12为基准时，b是3 10的一个数，c是O. 5 5的一个数，d是I 5的一个数，e是O 3的一个数，f是O 3的一个数，g是O. 5 30的一个数，X是由各氧化物的氧决定的数值，所述的复合多金属氧化物催化剂具有内外双层结构，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各元素含量浓度比内层母体低。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于b是3 7的一个数。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于c是I 3的一个数。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于d是1.5 3的一个数。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于A是铜，催化剂的组成由(II)表示MoaVbWcNidCueBfSigOx(II)其中 e 是 O.1 2 的一个数。
6.根据权利要求5所述催化剂，其特征在于B是锶和/或镧，其中f是O.05 2的一个数。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于为催化剂复层结构，以摩尔百分含量计，外层各兀素含量比内层该兀素含量低O. 5 30%。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂外层各元素含量比相邻内层该元素含量低O. 5 10%。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于A是选自铜、钴、锰中的至少一种元素；B是选自锆、锶、镁和钛中的至少一种元素；催化剂组成通式(I)中e是O.1 2的一个数，f是O. 05 2的一个数。
10.根据权利要求1 9任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 首先，制备催化剂内层母体 将含有Mo、V、W、Ni的化合物及通式(I)中AeBf的涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成内层母体浆液，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体； 其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备外层催化剂浆液，外层催化剂浆液制备过程中添加二氧化硅、氧化铝、碳化硅等物质的一种或多种； 最后，将制备的外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。
11.根据权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于内层母体在成型后及外层在涂覆后在300 480°C下焙烧3 IOh,米用开放式焙烧或封闭式焙烧，焙烧气氛为氦气、氮气或IS气。
12.如计权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂进行涂覆时使用粘结剂，粘结剂选自水、硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种。
13.如权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂进行涂覆时使用粘结剂，粘结剂选自醇类或醚类中的一种或几种。
14.如权利要求1 9任一项所述的催化剂，其特征在于在各层催化剂中添加玻璃纤维、石墨、陶瓷或晶须中一种或多种。
15.一种多金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂主要组成由下式(III)表示MoaVbNicCudNbeSrfMgNhSiiOx (III)，其中Mo 是钥，V 是钒，Ni 是镍，Cu 是铜，Nb 是铌，Sr 是锶，M是选自钴、铁、锰中的至少一种元素#是选自锌、镧、镁和硼中的至少一种元素；0是氧；Si是娃，娃是加入的载体，a、b、C、d、e、f、g、h、i分别表示各元素原子比,其中当a = 12为基准时，b是3 8的一个数，c是O. 5 6的一个数，d是O. 5 3的一个数，e是O. 05 2的一个数，f是O. 05 1. 5的一个数，g是O. 05 2的一个数，h是O. 05 1. 5的一个数，i是O. 5 10的一个数，X是由各氧化物的氧决定的数值，所述的复合多金属氧化物催化剂具有内外双层结构，每层催化剂主要组成相同，但二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量不同，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各元素含量浓度比内层母体低，以摩尔百分含量计，外层各元素含量比内层该元素含量低O. 5 30 %。
全文摘要
本发明涉及一种复合多金属氧化物催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂的组成可由下面通式(I)表示MoaVbWcNidAeBfSigOx (I)其中Mo是钼，V是钒，W是钨，Ni是镍，Si是硅，Si是催化剂中加入的载体，A是选自铜、钴、锰中的至少一种元素；B是选自锆、锶、镁和钛中的至少一种元素。本发明催化剂可以有效降低固定床单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成，具有反应活性和选择性高、使用寿命长的特点。
文档编号B01J23/889GK102989480SQ201110265250
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者王学丽, 葛汉青, 刘肖飞, 耿占杰, 南洋, 蒋满俐, 李燕, 高冬梅, 陈红, 李平智, 蔡小霞, 常晓昕, 林宏, 景志刚 申请人:中国石油天然气股份有限公司