专利名称：一种印染废水处理材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种印染废水处理材料的制备方法，属于环境保护中污水处理技术领域。
背景技术：
纺织印染行业的工业废水中含有多种染料，该工业废水特点是有机物浓度高、成分复杂、可生化性差、色度高且多变、水质水量变化大，属于较难处理的工业废水。近几年的研究发现吸附法是处理该类废水的有效方法，因吸附法的成本低、容易操作、对毒性物质不敏感、在稀溶液中也能完全去除污染物。多孔粘土异构材料具有大孔径且孔径均一可调节、空隙有序度高、比表面积大等优点，而且还具有更好的机械稳定性、水热稳定性。一般多孔粘土材料的合成包括(1)将有机阳离子表面活性剂作为模板引入层间；(2)引入中性无机前驱体在2: 1型层状粘土矿物的层间孔道内进行层间水解和缩合聚合；(3)经焙烧去除表面活性剂模板剂，得到多孔粘土材料。制备过程中采用的模板剂有多种，但必不可少的是阳离子表面活性剂，该试剂价格昂贵，在一定程度上增加了多孔粘土异构材料的制备成本。另外，由于多孔粘土异构材料主要是硅氧结构，其疏水作用导致对亲水性的染料吸附效果并不好，因此有必要对其表面进行改性。文蛤壳是海洋类动物的外壳，比较坚硬具有保护作用，是一种较容易利用的天然钙材料，最外层是由蛋白质组成的，中间一层是方解石，最里面是由一层光滑的板状碳酸钙晶体组成的，本身对印染废水有一定的处理效果但并不理想，但其所含的钙质可以用来改性多孔粘土异构材料，可使其成为一种较好的印染废水吸附剂。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供了一种印染废水处理材料的制备方法，利用廉价的阴离子表面活性剂合成多孔粘土异构材料，并利用天然钙材料对其表面进行磷化改性，增强该材料对染料的吸附力。本发明采用的技术方案是采用如下步骤
1)将浓度为25% 35%的硫酸或盐酸加入粒径在60目 100目且含水量为1(Γ 5%的膨润土浆液中，每克膨润土加入2 3mmol盐酸或广1. 5mmol硫酸，充分搅拌，制成泥浆，再用蒸汽煮解5飞h，其间每隔15分钟搅拌一次，洗涤至pH为4 5，浓缩，过滤，在80°C 110°C下干燥并粉碎，制得粉末状产物；
2)将制得的粉末状产物和干燥的生石灰粉末按质量比为1:0. 05、. 5的比例混合，再一边搅拌一边滴加入重量为该混合物H 5倍的水，搅拌成糊状，置于恒温干燥箱中，在温度为5(T65°C下反应Mh 48h，水洗4飞次，烘干，碾磨；
3)将碾磨得到的产物加入浓度为50mg/广300 mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，固液质量比为1 :1000 1 :10000，搅拌4、h，沉淀分离，烘干，碾磨成粉末；4)在室温下，将步骤3)得到的粉末按质量比为1 5(Tl 150在剧烈搅拌下缓慢加入中性无机前驱体，持续搅拌:T4h，所述中性无机前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种；
5)固液分离，室温下晾干后在空气气氛下以2°C/min飞。C /min速率升温至 5000C 750°C，焙烧5 10 h，得到淡黄色多孔粘土异构材料粉末
6)将该多孔粘土异构材料粉末浸泡于浓度为59TlO%的磷酸溶液中5飞h，固液比为1 10(Tl :500，过滤，将固体烘干，得到吸附有磷酸的粉末。7)将文蛤壳用自来水洗净去除杂质，烘干后用碾磨成粉末，将该粉末和浓度为 109Γ15%的醋酸按固液质量比1 :3 1 10的量混合，在25°C下恒温振荡反应5飞h ；
8)振荡结束后，取上清液，将步骤6)所得的吸附有磷酸的粉末按固液质量比为1 l(Tl :30加入该上清液中，搅拌2 3 h，过滤后105°C烘干即可。本发明利用廉价常见的阴离子表面活性剂制备多孔粘土异构材料并利用廉价的文蛤壳溶出得到醋酸钙，将醋酸钙和吸附在多孔粘土异构材料表面的磷酸反应，在其表面沉积生成磷酸钙，改善多孔粘土异构材料对染料的吸附性能。材料的制备成本低，可有效处理印染废水，操作简单，经济高效。
具体实施例方式将浓度为25% 35%的硫酸或盐酸加入粒径在60目 100目且含水量为1(Γ 5%的膨润土浆液中，硫酸或盐酸与膨润土用量为每克干重膨润土加入2 3mmol盐酸或广1. 5mmol 硫酸，硫酸或盐酸与膨润土浆液充分搅拌，制成泥浆，再用蒸汽对其煮解5飞h，其间，每隔 15分钟搅拌一次，然后洗涤，使其pH为Γ5，浓缩，过滤，在80°C 110°C下干燥并粉碎，制得粉末状产物。将制得的粉末状产物和干燥的生石灰粉末按照质量比为1 :0. 05、. 5的比例混合，得到粉末混合物，再一边搅拌混合物一边滴加入重量为该粉末混合物H 5倍的水， 搅拌成糊状，置于恒温干燥箱中，在温度为5(T65°C下反应Mh 48h，水洗4飞次，烘干，碾磨。将碾磨得到的产物加入浓度为50 mg/^300 mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，碾磨得到的产物与十二烷基苯磺酸钠溶液的固液质量比为1:100(Tl :10000，然后一起搅拌 4 5h，这样，就将十二烷基苯磺酸钠的阴离子表面活性剂作为模板引入碾磨得到的产物的层间，再沉淀分离，烘干，碾磨成粉末。然后，在产物的层间孔道内进行层间水解和缩合聚合，方法是在室温下，将该粉末按质量比为1 5(Tl 150在剧烈搅拌条件下缓慢加入中性无机前驱体中，持续搅拌3、h，中性无机前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、 正硅酸丁酯中的一种。再进行固液分离，室温下晾干后在空气气氛下，以2V Mn 5V / min速率升温至500Π50 ，焙烧5 10 h以去除阴离子表面活性剂模板，得到淡黄色多孔粘土异构材料粉末。将该多孔粘土异构材料粉末浸泡于浓度为59TlO%的磷酸溶液中5飞 h，其固液比为1 :10(Tl :500，过滤，将固体烘干，得到吸附有磷酸的粉末。将文蛤壳用自来水洗净去除杂质，烘干后用碾磨成粉末，将该粉末和浓度为 109Γ15%的醋酸按固液质量比1 :3 1 10的量混合，在25°C下恒温振荡反应5飞h。振荡结束后，取上清液，上清液主要成分为醋酸钙，将吸附有磷酸的粉末按固液质量比为1 :l(Tl 30加入该上清液中，搅拌纩3 h，过滤后105°C烘干，即得到用于印染废水处理的材料。
以下提供本发明的4个实施例以进一步说明本发明
实施例1
将浓度为35%的硫酸加入粒径在100目且含水量为15%的膨润土浆液中，硫酸和膨润土用量为每克干重的膨润土中加入1 mmol硫酸，充分搅拌，制成泥浆，再用蒸汽煮解他， 其间每隔15分钟搅拌一次，经洗涤至pH为5，浓缩，过滤，在110°C下干燥并粉碎；制得的粉末状产物。将制得的粉末状产物和干燥的生石灰粉末按照质量比为2 1的比例混合，再一边搅拌一边滴加入重量为该混合物2. 5倍的水，搅拌成糊状，置于恒温干燥箱中，在温度为65°C下反应48h，水洗5次，烘干，碾磨；将碾磨得到的产物加入浓度为300 mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，固液质量比为1 :10000，搅拌4、h，沉淀分离，烘干，碾磨，阴离子表面活性剂作为模板引入碾磨得到的产物的层间；在室温下，将碾磨得到的粉末按质量比1 150的比例在剧烈搅拌下缓慢加入中性无机前驱体正硅酸甲酯，持续搅拌4h ；固液分离，室温下晾干后在空气气氛下，以5°C /min速率升温至750°C，焙烧10 h以去除表面活性剂模板，得到淡黄色多孔粘土异构材料粉末；将该多孔粘土异构材料粉末浸泡于浓度为5%的磷酸溶液中6 h，多孔粘土异构材料粉末和磷酸溶液固液比为1 :500，过滤，得到吸附有磷酸的固体粉末，烘干备用。将文蛤壳用自来水洗净去除杂质，烘干后用碾磨成粉末，将该粉末和浓度为15%的醋酸按固液质量比1 :10的量混合，在25°C下恒温振荡反应6 h ；振荡结束后，取上清液，将之前所得的吸附有磷酸的粉末按固液质量比1 :30浸泡于该上清液中，搅拌3 h，过滤后105°C烘干，即得到用于印染废水处理的材料。用该材料来处理阴离子染料 Orange II，当染料初始浓度为300 mg/L的时候，去除率高达96. 9%。实施例2
将浓度为25%的盐酸加入粒径在60目且含水量为10%的膨润土浆液中，酸和膨润土用量为每克膨润土 (干重)加入3mmol盐酸，充分搅拌，制成泥浆，再用蒸汽煮解证，其间每隔 15分钟搅拌一次，经洗涤至pH为4，浓缩，过滤，在80°C下干燥并粉碎；将制得的粉末状产物和干燥的生石灰粉末按照质量比为1 :0. 05的比例混合，再一边搅拌一边滴加入重量为该混合物2倍的水，搅拌成糊状，置于恒温干燥箱中，在温度为50°C下反应Mh，水洗4次， 烘干，碾磨；将碾磨得到的产物加入浓度为50 mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，固液质量比为1 :1000，搅拌4h，沉淀分离，烘干，碾磨；在室温下，将碾磨得到的粉末按质量比1 :50 在剧烈搅拌下缓慢加入中性无机前驱体正硅酸乙酯，持续搅拌池；固液分离，室温下晾干后在空气气氛下，以2°C /min速率升温至500°C，焙烧证以去除表面活性剂模板剂，得到淡黄色粉末；将该粉末浸泡于浓度为10%的磷酸溶液中5 h，粉末和磷酸溶液固液比为1 100，过滤，将固体烘干备用。将文蛤壳用自来水洗净去除杂质，烘干后用碾磨成粉末，将该粉末和浓度为10%的醋酸按固液质量比1 :3的量混合，在25°C下恒温振荡反应证；振荡结束后，取上清液，将之前所得吸附有磷酸的粉末按固液质量比1 :10浸泡于该上清液中，搅拌池，过滤后105°C烘干，即得到用于印染废水处理的材料。用该材料来处理阴离子染料 Orange G，当染料初始浓度为320 mg/L的时候，去除率高达91. 4%。实施例3
将浓度为30%的硫酸加入粒径在80目且含水量为1 的膨润土浆液中，硫酸和膨润土用量为每克膨润土 (干重)加入1. 5mmol硫酸，充分搅拌，制成泥浆，再用蒸汽煮解证，其间每隔15分钟搅拌一次，经洗涤至pH为5，浓缩，过滤，在90°C下干燥并粉碎；将制得的粉末状产物和干燥的生石灰粉末按照质量比为5 1的比例混合，再一边搅拌一边滴加入重量为该混合物2倍的水，搅拌成糊状，置于恒温干燥箱中，在温度为60°C下反应30h，水洗4次， 烘干，碾磨；将碾磨得到的产物加入浓度为100 mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，固液质量比为1 :2000，搅拌4h，沉淀分离，烘干，碾磨，阴离子表面活性剂作为模板引入碾磨得到的产物的层间。在室温下，将碾磨得到的粉末按质量比为1 :100在剧烈搅拌下缓慢加入中性无机前驱体正硅酸丙酯，持续搅拌4h ；固液分离，室温下晾干后在空气气氛下，以3°C / min速率升温至600°C，焙烧6 h以去除表面活性剂模板，得到淡黄色多孔粘土异构材料粉末；将该粉末浸泡于浓度为6%的磷酸溶液中6 h，粉末和磷酸溶液固液比为1 :300，过滤， 将该固体烘干，得到吸附有磷酸的固体粉末备用。将文蛤壳用自来水洗净去除杂质，烘干后用碾磨成粉末，将该粉末和浓度为12%的醋酸按固液质量比1 :5的量混合，在25°C下恒温振荡反应6 h;振荡结束后，取上清液，将之前所得吸附有磷酸的粉末按固液质量比1 :20浸泡于该上清液中，搅拌池，过滤后105°C烘干，即得到用于印染废水处理的材料。用该材料来处理阴离子染料Orange II，当染料初始浓度为350 mg/L的时候，去除率高达95. 8%。
实施例4
将浓度为30%的盐酸加入粒径在70目且含水量为14%的膨润土浆液中，盐酸和膨润土用量为每克膨润土 (干重)加入2 mmol盐酸，充分搅拌，制成泥浆，再用蒸汽煮解证，其间每隔15分钟搅拌一次，经洗涤至pH为4，浓缩，过滤，在90°C下干燥并粉碎；将制得的粉末状产物和干燥的生石灰粉末按照4 :1的质量比例混合，再一边搅拌一边滴加入重量为该混合物2倍的水，搅拌成糊状，置于恒温干燥箱中，在温度为55°C下反应40h，水洗4次，烘干，碾磨；将碾磨得到的产物加入浓度为200 mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，固液质量比为1 8000，搅拌4h，将十二烷基苯磺酸钠的阴离子表面活性剂作为模板引入碾磨得到的产物的层间，再沉淀分离，烘干，碾磨。在室温下，将碾磨得到的粉末按质量比1 :130的在剧烈搅拌下缓慢加入中性无机前驱体正硅酸丁酯，持续搅拌池；再固液分离，室温下晾干后在空气气氛下，以4°C /min速率升温至700°C，焙烧他以去除表面活性剂模板，得到淡黄色粉末； 将该粉末浸泡于浓度为8%的磷酸溶液中5 h，粉末和磷酸溶液固液比为1 :400，过滤，将固体烘干，得到吸附有磷酸的粉末备用。将文蛤壳用自来水洗净去除杂质，烘干后用碾磨成粉末，将该粉末和浓度为14%的醋酸按固液质量比1 :8的量混合，在25°C下恒温振荡反应证； 振荡结束后，取上清液，上清液主要成分为醋酸钙，将之前所得吸附有磷酸的粉末按固液质量比1 :25浸泡于该上清液中，搅拌池，过滤后105°C烘干，即得到用于印染废水处理的材料。用该材料来处理阴离子染料活性红，当染料初始浓度为观0 mg/L的时候，去除率高达 97. 1%。
权利要求
1. 一种印染废水处理材料的制备方法，其特征是依次包括如下步骤1)将浓度为25% 35%的硫酸或盐酸加入粒径在60目 100目且含水量为1(Γ 5%的膨润土浆液中，每克膨润土加入2 3mmol盐酸或广1. 5mmol硫酸，充分搅拌，制成泥浆，再用蒸汽煮解5飞h，其间每隔15分钟搅拌一次，洗涤至pH为4 5，浓缩，过滤，在80°C 110°C下干燥并粉碎，制得粉末状产物；2)将制得的粉末状产物和干燥的生石灰粉末按质量比为1:0. 05、. 5的比例混合，再一边搅拌一边滴加入重量为该混合物H 5倍的水，搅拌成糊状，置于恒温干燥箱中，在温度为5(T65°C下反应Mh 48h，水洗4飞次，烘干，碾磨；3)将碾磨得到的产物加入浓度为50mg/广300 mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，固液质量比为1 :1000 1 :10000，搅拌4、h，沉淀分离，烘干，碾磨成粉末；4)在室温下，将步骤3)得到的粉末按质量比为1 5(Tl 150在剧烈搅拌下缓慢加入中性无机前驱体，持续搅拌:T4h，所述中性无机前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种；5)固液分离，室温下晾干后在空气气氛下以2°C/min飞。C /min速率升温至 5000C 750°C，焙烧5 10 h，得到淡黄色多孔粘土异构材料粉末6)将该多孔粘土异构材料粉末浸泡于浓度为59TlO%的磷酸溶液中5飞h，固液比为1 10(Tl :500，过滤，将固体烘干，得到吸附有磷酸的粉末；7)将文蛤壳用自来水洗净去除杂质，烘干后用碾磨成粉末，将该粉末和浓度为 109Γ15%的醋酸按固液质量比1 :3 1 10的量混合，在25°C下恒温振荡反应5飞h ；8)振荡结束后，取上清液，将步骤6)所得的吸附有磷酸的粉末按固液质量比为1 l(Tl :30加入该上清液中，搅拌2 3 h，过滤后105°C烘干即可。
全文摘要
本发明公开了一种印染废水处理材料的制备方法，在膨润土中加入盐酸或硫酸制成泥浆，和生石灰粉末混合，再加入十二烷基苯磺酸钠溶液中，沉淀分离，烘干，碾磨成粉末；将得到的粉末在剧烈搅拌下缓慢加入中性无机前驱体，焙烧得到多孔粘土异构材料粉末浸泡于磷酸溶液中得到吸附有磷酸的粉末；将文蛤壳和醋酸混合反应，取上清液，将所得的吸附有磷酸的粉末加入该上清液中，搅拌过滤后烘干即可；本发明利用廉价常见的阴离子表面活性剂制备多孔粘土异构材料并利用廉价的文蛤壳溶出得到醋酸钙，将醋酸钙和吸附在多孔粘土异构材料表面的磷酸反应，在其表面沉积生成磷酸钙，改善多孔粘土异构材料对染料的吸附性能，可有效处理印染废水。
文档编号B01J20/12GK102335586SQ201110268019
公开日2012年2月1日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者崔冰莹, 李定龙, 马建锋 申请人:常州大学