专利名称：重油加氢改质催化剂及其制备方法和重油加氢改质方法
技术领域：
本发明涉及一种重油加氢改质催化剂及其制备方法，和一种利用该重油加氢改质催化剂的重油加氢改质方法。
背景技术：
随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加以及环保要求的日益提高，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注，其中重/渣油浆态床加氢改质是重/渣油轻质化的重要途径之一，于是各大石油公司竞相研究开发重/渣油浆态床加氢改质技术。
浆态床加氢工艺都是采用细粉状或液体均相催化剂(或添加剂)与原料油混合再与氢气共同以上流形式进入反应器完成临氢热裂解反应，不同之处在于其所使用的催化剂不同。早期的浆态床加氢技术都采用固体粉末态的催化剂，如德国Veba公司开发的VCC工艺(2002年被BP公司购买)采用褐煤或焦炭磨细后作装置的添加剂。CANMET工艺申请的相关专利(或申请)US4299685、CA1276902、CN1035836、CN1042174中涉及了用于浆态床工艺的防焦剂、负载Fe、Co、Mo、Zn等金属盐的煤粉、煤焦粉和硫酸铁以及超细硫酸铁等。委内瑞拉INTEVEP公司研究开发的HDH工艺是以含N1、V的天然矿物细粉作催化剂。UOP公司的Uniflex 工艺采用纳米尺寸的钥铁固体粉末作为催化剂。由于固体 粉末催化剂(或添加剂)的分散度不高，而使其加氢活性较低，因此，不能有效抑制渣油浆态床加氢工艺在高转化率时的反应器结焦，装置运转时间较短。
为了增强催化剂的分散度和加氢活性，80年代后期各大石油公司开始了渣油浆态床加氢均相催化剂的研究开发。均相催化剂在反应过程中都是以金属微粒及其硫化物的形态存在，分散度高。已开发的均相催化剂有Exxon公司申请的专利(或申请)US4226742、 US4134825、CA2004882提出的环烷酸盐、脂肪酸盐或多羰基钴、钥、铁等羰基金属化合物。意大利Eni公司的EST工艺采用油溶性的环烷酸钥作为催化剂。Chevron公司的VRSH工艺申请的US4557821、US4710486、US4824821、US4970190专利涉及的钥酸铵水溶性催化剂。
现有技术中，使用高浓度的催化剂成本昂贵，而且由于现有催化剂容易失活，即使增加使用浓度，其对整体催化效果的提升也是有限的，因此，现有技术中，不管是固体粉末催化剂还是均相催化剂，催化剂在加氢反应器内的浓度都较低，一般为200-3000 μ g/g。因此，亟需发展一种能够高浓度地在加氢反应器内使用，且催化效果保持良好的加氢改质催化剂。发明内容
本发明的目的是提供一种可以高浓度地在加氢反应器内使用，且催化效果好的重油加氢改质催化剂及其制备方法，以及提供一种使用该催化剂的重油加氢改质方法。
本发明提供一种重油加氢改质催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属兀素和85-98重量％的非金属兀素,其中，以金属兀素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分 所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。
本发明还提供一种重油加氢改质催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将 金属源和非金属源在溶剂存在下以及硫化反应条件下与硫化剂接触，所述金属源为含有V、 Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素的物质，所述非金属源为含有碳元素的物质， 所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得接触后所得固体产物中含有2-15重量％的金 属元素和85-98重量％的非金属元素,且以金属元素的重量为基准,95重量％以上的所述 金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基 准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S。以及提供该上述制备方法得到的重油加氢 改质催化剂。
此外，本发明还提供一种重油加氢改质方法，该方法包括在重油加氢改质反应条 件下，将重油原料、氢气与重油加氢改质催化剂一同通过液相流动床反应器进行加氢改质 反应，其特征在于，该重油加氢改质催化剂为上述的重油加氢改质催化剂中的至少一种，且 以重油原料的重量为基准，所述重油加氢改质催化剂的加入量为O. 1-25重量％。
将本发明的催化剂用于渣油的加氢改质过程，当加入10重量％的催化剂E时，渣 油转化率(< 500°C收率)可以达到83. 34重量％，而生焦率仅为O. 48重量％，与不加入催 化剂E的对比例I相比，渣油转化率提高了 57%，生焦率降低了 94% ;轻质油收率为40. 24 重量％，较对比例I增加了 87 %。加入8重量％催化剂A的实施例7中，渣油转化率为81.87 重量％,生焦率仅为1. 76重量轻质油收率为36. 49重量而使用同样量的现有催化剂 的对比例2中，生焦率高达16. 45重量％，轻质油收率仅为26. 49重量％。这说明，本发明 的重油加氢改质催化剂具有较好的加氢改质效果，能够提高轻质油收率、降低焦炭产率。
此外，本发明中所用减压渣油A的S、N、金属和残炭量含量均较高，这说明本发明 的催化剂可适用于杂质含量高和残炭值高的劣质重、渣油的加氢裂化反应，并具有好的抑 制反应生焦的能力。
具体实施方式
本发明提供一种重油加氢改质催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，该 催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，优选地，该催化剂含有 5-14重量％的金属兀素和86-95重量％的非金属兀素。其中，以金属兀素的重量为基准，95 重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素，优选地， 99重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非 金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S,优选地,99重量％以上 的所述非金属元素为C和S ;且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物的 形式存在。催化剂中含有镧系金属元素和/或第VIB族金属元素能够促进原料中的大分子 的加氢饱和-裂化连串反应，相对于仅存在第VIB族金属元素的催化剂，本发明的催化剂更 能提高整个反应的裂化转化率，使馏分油收率进一步增加。
根据本发明，所述第VIB族金属元素可以为任何的第VIB族金属元素，如Cr、Mo和 W中的至少一种，优选地，所述第VIB族金属元素为Mo和/或W，所述镧系金属元素优选为 La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂优选为颗粒状，且颗粒的平均粒径优选为O. 01-200微 米，进一步优选为O. 1-100微米，最优选为1-100微米。本发明中，所述平均粒径指D50粒径。
根据本发明，优选地，所述催化剂中金属元素的硫化物分散均匀，且所述金属元素 的硫化物为大小为5-50纳米的颗粒，进一步优选为10-30纳米的颗粒。
根据本发明，优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为O.1-5. O重量％，Ni的含量为O. 05-4. O重量％，镧系金属元素的含量为0-5.0重量％，第 VIB族金属兀素的含量为0-15. O重量％,且镧系金属兀素和第VIB族金属兀素的总含量为 1-20重量％。进一步优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为O. 5-3. O 重量％，Ni的含量为O. 1-3. O重量％，镧系金属元素的含量为0-3. O重量％，第VIB族金 属兀素的含量为0-10. O重量且镧系金属兀素和第VIB族金属兀素的总含量为1-13重 量％。最优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为O. 8-2. O重量％，Ni的 含量为1. 5-2. 5重量％,镧系金属兀素和第VIB族金属兀素的总含量为4-12重量％,其中， 镧系金属元素的含量为0-3. O重量进一步优选为1. 0-2. 5重量％,第VIB族金属元素的 含量为0-9. O重量％，优选为2-8重量％，最优选地，每种VIB族金属元素的含量为2. 5-4. 5 重量％。
根据本发明，优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中C的含量为50-95 重量％，S的含量为1-25重量进一步优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中C 的含量为60-90重量％，S的含量为2-20重量％ ;最优选地，以催化剂的总重量为基准，所 述催化剂中C的含量为62-88重量％，S的含量为5-15重量％。
根据本发明，优选地，所述非金属元素还包括以催化剂的总重量为基准，含量为0-10重量％的H,和/或含量为0-2重量％的N ;进一步优选地,所述非金属元素还包括以 催化剂的总重量为基准，含量为0-9重量％的H，和/或含量为0-1. 2重量％的N。
本发明还提供一种重油加氢改质催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将 金属源和非金属源在溶剂存在下以及硫化反应条件下与硫化剂接触，所述金属源为含有V、 Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素的物质，所述非金属源为含有碳元素的物质， 所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得接触后所得固体产物中含有2-15重量％的金 属元素和85-98重量％的非金属元素；优选地，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得 接触后所得固体产物中含有5-14重量％的金属元素和86-95重量％的非金属元素。且以 金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或 第VIB族金属元素；优选地，99重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/ 或第VIB族金属元素。以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C 和S ;优选地，99重量％以上的所述非金属元素为C和S。
根据本发明，所述第VIB族金属元素可以为任何的第VIB族金属元素，如Cr、Mo和 W中的至少一种，优选地，所述第VIB族金属元素为Mo和/或W，所述镧系金属优选为La、 Ce、Pr和Nd中的至少一种。
根据本发明，所述接触后固体产物的平均粒径优选为O. 01-200微米，进一步优选 为O. 1-100微米，最优选为1-100微米。
根据本发明，为了使金属源和非金属源混合的更加均匀，所述接触优选在搅拌条件下进行，且所述接触的条件使得接触后所得固体产物中金属元素的硫化物形成为大小为 5-50纳米的颗粒，优选为10-30纳米。
根据本发明，所述非金属源是指所述催化剂中非金属的主要来源，同样的，所述金 属源是指所述催化剂中金属的主要来源，而并非必然是全部来源。
根据本发明，优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为O.1-5. O重量％，Ni的含量为O. 05-4. O重量％，镧系金属元素的含量为0-5.0重量％，第 VIB族金属兀素的含量为0-15. O重量％,且镧系金属兀素和第VIB族金属兀素的总含量为 1-20. O重量％ ;进一步优选地，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得以接触后所得 固体产物的重量为基准，所述接触后所得固体产物中V的含量为O. 5-3. O重量％，Ni的含量 为O. 1-3. O重量％,镧系金属兀素的含量为0-3. O重量％,且镧系金属兀素和第VIB族金属 元素的总含量为1-13重量％ ;第VIB族金属元素的含量为0-10. O重量％ ;最优选地，以催 化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为O. 8-2. O重量％，Ni的含量为1. 5-2. 5重 量％，镧系金属兀素和第VIB族金属兀素的总含量为4. 0-12. O重量％,其中，镧系金属兀素 的含量为0-3. O重量％，进一步优选为1. 0-2. 5重量％ ;第VIB族金属元素的含量为0-9. O 重量％，优选为2. 0-8. O重量％,最优选地,每种VIB族金属元素的含量为2. 5-4. 5重量％。
根据本发明，优选地，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得以接触后所得 固体产物的重量为基准，所述接触后所得固体产物中C的含量为50-95重量％，S的含量为1-25重量％，进一步优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中C的含量为60-90重 量％，S的含量为2-20重量％，最优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中C的含 量为62-88重量％，S的含量为5-15重量％。
根据本发明，优选地，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得以接触后所得 固体产物的重量为基准，所述接触后所得固体产物中还含有含量为0-10重量％的H，和/或 含量为0-2重量％的N ;进一步优选地，所述非金属元素还包括以催化剂的总重量为基准， 含量为0-9重量％的札和/或含量为0-1. 2重量％的1
根据本发明，所述金属源可以以任何适宜的形式提供，如以该金属源中金属元素 的有机物和/或无机物的形式提供，优选地，如以金属元素的氧化物、无机盐、有机酸盐和 有机螯合物中至少一种的形式提供，具体地，所述金属元素的无机盐可以为硝酸盐、硫酸 盐、盐酸盐和碳酸盐中的至少一种，或者为该金属元素的含氧酸盐，如钨酸盐、钥酸盐，所述 金属元素的有机酸盐可以为油酸盐、环烷酸盐以及更具体的，如二烷基二硫代磷酸钥、四羰 基镍和六羰基钒等，所述有机螯合物例如可以为金属源中金属的多元配位化合物，其配位 体包括六齿、八齿或十齿配体，这些配体包括但不限于以下化合物EDTA、DTPA、EDPA。
根据本发明，所述非金属源可以以含碳元素的任何物质的形式提供，如所述非金 属源可以以原油、重油、油砂浙青、浙青质、炭黑、石墨粉和活性炭中至少一种的形式提供。
本发明中，油砂浙青为本领域常规的概念，指一种高粘度浙青，具有密度 高(常温常压下的密度为0.97-1.015克/立方厘米)、粘度大(室温下粘度一般为 100000-1000000cSt)、硫含量高、浙青质含量高及金属N1、V含量高的特点。
一般把石油中不溶于C原子数为5-7的正构烷烃，但能溶于热苯的物质称为浙青 质。
炭黑是煤、石油、生物质燃料等不完全燃烧后所形成的细小颗粒。
本发明的发明人发现，当所述活性炭为经过酸处理的活性炭时，能够得到更好的催化效果的催化剂。优选地，所述处理活性炭的方法包括去离子水洗涤、盐酸洗涤和硝酸氧化等方法。具体包括(I)去离子水洗涤室温下，称取一定量的活性炭载体￠0-80目) 加入到适量的蒸馏水中均匀搅拌5min，然后置于超声波清洗器中清洗30min，取出后用蒸馏水洗涤多次至洗液澄清无色，然后在温度为110°C的烘箱中干燥至恒重，置于干燥器中备用。(2)盐酸洗涤室温下，称取一定质量的活性炭载体￠0-80目)加入到适量的蒸馏水中均匀搅拌5min，然后置于超声波清洗器中清洗30min，然后将活性炭放入一定浓度的盐酸中充分混合30min后，静置12h，以除去活性炭中的ZnC12等杂质，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，放入110°C烘箱中干燥至恒重，置于干燥器中备用。(3)硝酸氧化室温下，取一定质量的盐酸洗过的活性炭，在一定浓度的HNO3溶液中浸泡12h，用去离子水反复过滤和清洗直至滤液PH值不变，在110°C烘箱中烘至恒重，置于干燥器中备用。
根据本发明，所述溶剂的加入是为了使反应体系更均匀，当非金属源为液态时，可以同时兼具溶剂的功能，因此，优选地，所述非金属源可以与溶剂一起，共同以原油、馏分油、渣油和稠油中至少一种的形式提供。而当非金属源为固态时，所述溶剂的加入量也可以在很大范围内变化，例如，所述溶剂与金属源中金属元素的重量比可以为10-1000 1，优选为20-200 I，进一步优选为20-100 I。
所述溶剂的种类也没有特别的限定，在不影响反应的前提下，可以为各种常规的溶剂，该溶剂可以为能够溶解金属源和/或非金属源的溶剂，也可以为不能够溶解金属源和/或非金属源的溶剂，优选地，所述溶剂为能够溶解金属源和非金属源中至少一种的溶剂，例如，所述溶剂包括但不限于能够溶解各种盐类的水、能够溶解部分或全部非金属源的溶剂油、馏分油和原油中的至少一种。
本发明中，原油即石油，是指从地下开采出来的天然石油。它是一种液态的，以碳氢化合物为主要成分的矿产品。
馏分油指原油蒸馏时分离出的具有一定馏程(沸点范围)的组分，如液化气、汽油、煤油、柴油等馏分。从减压蒸馏得到的称减压馏分。蒸馏塔底剩余的则称为渣油。
稠油是浙青质和胶质含量较高、粘度较大的原油。通常把地面密度大于O. 943g/ cm3、地下粘度大于50厘泊的原油叫稠油。因为稠油的密度大，也叫做重油。
使用本领域常规的硫化反应条件和硫化剂即可实现本发明，优选地，所述硫化剂为升华硫、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫醚中的至少一种；所述硫化反应的条件包括，温度为250-400°C，压力为5. 0-10. OMPa，时间为15-480分钟，进一步优选为，所述硫化反应的条件包括，温度为300-380°C，压力为6. 0-8. OMPa,时间为30-240分钟，最优选为 60-240分钟。其中，所述压力为氢初压。
优选情况下，本发明的方法还包括去除反应后的产物中的溶剂，如，当所述溶剂为水时，优选将反应后的产物进行过滤。当所述溶剂为溶剂油时，本发明的方法优选还包括用甲苯对反应后的产物进行抽提，抽提的目的是去除其中的溶剂油以及非金属源中部分未反应的有机物。
本发明还提供由上述方法制备得到的重油加氢改质催化剂。
此外，本发明还提供一种重油加氢改质方法，该方法包括，在重油加氢改质条件下，使重油原料、氢气与重油加氢改质催化剂一同在液相流动床内进行改质反应，其特征在于，该重油加氢改质催化剂为上述的重油加氢改质催化剂中的至少一种，且以重油原料的重量为基准，所述加氢改质催化剂的加入量为O. 1-25重量％。从理论上讲，本发明的催化剂的加入量越大越有利于反应的进行，但是，如果催化剂过多，会造成反应体系固含量过高，从而加速泵的磨损，因此，综合考虑催化性能和设备使用寿命，所述加氢裂化催化剂的加入量优选为O. 2-15重量％。
由于上述加氢改质方法主要涉及对加氢改质催化剂的改进以及进而对加氢改质催化剂用量的改进，因此，待裂化油品的种类、加氢裂化反应条件和具体操作可以为本领域公知的种类、条件和操作方法。例如，待裂化的油品可以为渣油、减压渣油等，加氢裂化反应条件包括，温度可以为380-500°C，优选为400-450°C ;反应时间为O. 5-10小时，优选为1_4 小时；氢初压(反应压力)为5-20MPa，优选为5-10MPa ;氢油体积比为500-1800。
下面，通过实施例对本发明做更详细的说明。
其中，催化剂中各种元素的含量由X射线荧光光谱方法测得，通过X射线能谱测定元素的价态，根据结果判断催化剂中金属元素的存在形式；催化剂的平均粒径及硫化物的平均粒径通过高分辨率的扫描和透射电镜分析得到。气体收率通过气相色谱法方法测得。 生焦率定义为甲苯不溶物含量，通过将产品用甲苯溶解、测定离心分离得到的甲苯不溶物含量来获得。
实施例1
在高压釜内，将5. 89g钥酸铵((NH4)6Mo7O24 ·4Η20)、7· 40g硝酸镍(Ni (NO3)2 ·6Η20)、1.78g氧化钒(V2O5)、4· 8g硝酸镧(La(NO3)3 ·6Η20)，与300mL水混合，搅拌均匀后加入81. 2g 先后经过浓度均为2mol/L的盐酸和硝酸处理的活性炭和7. Sg的硫化剂(升华硫)，在 3000C >7. OMPa(氢初压)、高速搅拌(300rpm)的条件下硫化60min，产物经过滤、干燥后得到催化剂A，催化剂A的元素组成分析列于表I。
在电镜下观察，催化剂A的平均粒径为ΙΟμπι，金属元素硫化物的平均粒径为 15nm。
实施例2
将66. 3g 二烷基二硫代磷酸钥(Mo占5. 73重量％ )、21· 8g油酸镍(Ni占7. 8重量％ )、30g环烷酸钒(V占4. O重量％ ) ,24. 7g环烷酸镧(La占7. 3重量％ )、4. 8g硫化剂 (二硫化碳)、200mL的溶剂油(柴油)、67. 9g天然浙青质(青川1#天然浙青，C含量64. 6 重量％，H含量6. 3重量％，S含量4. 2重量％，N含量O. 9重量％ )依次加入500mL的高压釜内，在370°C、8. OMPa (氢初压)、高速搅拌(500rpm)的条件下硫化240min，产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂B，催化剂B的元素组成列于表I。
在电镜下观察，催化剂B的平均粒径为50 μ m,金属元素硫化物的平均粒径为 25nm。
实施例3
将5. 7g 钨酸铵(H18N2O9W)、3. 6g 碳酸镍(NiCO3)、2. 9g 硫酸氧钒(VOSO4)、2. 8g 硝酸镨(PrN3O9)、300mL水、5. 6g硫化剂(升华硫)和88. 6g炭黑依次加入到500mL高压釜内， 在320°C、6. OMPa (氢初压)、高速搅拌(500rpm)的条件下硫化120min，产物经过滤、真空干燥后得到催化剂C，催化剂C的元素组成列于表I。
在电镜下观察，催化剂C的平均粒径为100 μ m，金属元素硫化物的平均粒径为30nmo
实施例4
将30. 4g环烷酸钨(W占8. 78重量％ ) ,30. 4g四羰基镍(Ni占33. 73重量％ )、 6. 5g六羰基钒(V占23. 29重量％ )、28. 2g环烷酸铈(Ce占8. 6重量％ )、4. 9g硫化剂(升华硫)、200mL的溶剂油(加氢柴油)和57. 2g稠油浙青质(青川3#天然浙青，C含量88. 9 重量％，H含量7. 2重量％，S含量5. 8重量％，N含量1.1重量％ )依次加入到500mL的高压釜内，在350°C、8. OMPa (氢初压)、高速搅拌(500rpm)的条件下硫化210min，产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂D，催化剂D的元素组成列于表I。
在电镜下观察，催化剂D的平均粒径为I μ m,金属元素硫化物的平均粒径为12nm。
实施例5
将43. 7g环烷酸钥(Mo占10. 3重量％ )、30.8g环烷酸钨(W占8. 78重量％ )、 6. 2g四羰基镍(Ni占33. 73重量％ )、6. 5g六羰基钒(V占23. 29重量％ ) ,25. 3g异辛酸稀土(La占4. 8重量％，Ce占7.1重量％ ) ,17. 7g硫化剂(DMDS)和295mL的渣油(科威特减压渣油)依次加入500mL的高压釜内，在370°C、6. 0MPa(氢初压)、高速搅拌(800rpm) 的条件下硫化180min，产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂E，催化剂E的元素组成列于表I。
在电镜下观察，催化剂E的平均粒径为O. 5 μ m，金属元素硫化物的平均粒径为 IOnm0
实施例6
将5. 7g 钨酸铵(H18N2O9W), 3. 6g 碳酸镍(NiCO3)、2. 9g 硫酸氧钒(VOSO4)、300mL 水、 5. 4g硫化剂(升华硫)和90g炭黑依次加入到500mL高压釜内，在320°C、6. OMPa (氢初压)、 高速搅拌(500rpm)的条件下硫化120min,产物经过滤、真空干燥后得到催化剂F,催化剂F 的元素组成列于表I。在电镜下观察，催化剂F的平均粒径为100 μ m，金属元素硫化物的平均粒径为30nm。
表I
权利要求
1.一种重油加氢改质催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属兀素和85-98重量％的非金属兀素,其中，以金属兀素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有5-14重量％的金属兀素和86-95重量％的非金属兀素。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIB族金属元素为Mo和/或W，所述镧系金属元素为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均粒径为O.01-200微米。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属元素的硫化物为大小为5-50纳米的颗粒。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中V的含量为O. 1-5. O重量％，Ni的含量为O. 05-4. O重量％，镧系金属元素的含量为0-5. O重量％,第VIB族金属元素的含量为0-15. O重量且镧系金属元素和第VIB族金属元素的总含量为1-20重量％。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中C的含量为50-95重量％，S的含量为1-25重量％。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述非金属元素还包括以催化剂的总重量为基准，含量为0-10重量％的H，和/或含量为0-2重量％的N。
9.一种重油加氢改质催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将金属源和非金属源在溶剂存在下以及硫化反应条件下与硫化剂接触，所述金属源为含有V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素的物质，所述非金属源为含有碳元素的物质，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得接触后所得固体产物中含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，且以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第VIB族金属元素为Mo和/或W，所述镧系金属为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触后固体产物的平均粒径为O.01-200微米。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触在搅拌条件下进行，且所述接触的条件使得接触后所得固体产物中金属元素的硫化物形成为大小为5-50纳米的颗粒。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得接触后所得固体产物中含有5-14重量％的金属元素和86-95重量％的非金属元素。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得以接触后所得固体产物的重量为基准，所述接触后所得固体产物中V的含量为O. 1-5. O重量％，Ni的含量为O. 05-4. O重量％，镧系金属元素的含量为0-5. O重量％，第VIB族金属兀素的含量为0-15. O重量％,且镧系金属兀素和第VIB族金属兀素的总含量为1-20重量％。
15.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得以接触后所得固体产物的重量为基准，所述接触后所得固体产物中C的含量为50-95重量％，S的含量为1-25重量％。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得以接触后所得固体产物的重量为基准，所述接触后所得固体产物中还含有含量为0-10重量％的H，和/或含量为0-2重量％的N。
17.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述金属源以该金属源中金属元素的氧化物、无机盐、有机酸盐和有机螯合物中至少一种的形式提供。
18.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述非金属源以原油、重油、油砂浙青、浙青质、炭黑、石墨粉和活性炭中至少一种的形式提供。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述活性炭为经过酸处理的活性炭。
20.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂和非金属源共同以原油、馏分油、渣油和稠油中至少一种的形式提供。
21.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂与金属源中金属元素的重量比为10-1000 I。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述溶剂为水、溶剂油、馏分油和原油中的至少一种。
23.根据权利要求9-13、16、19和22中任意一项所述的方法，其中，所述硫化剂为升华硫、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫醚中的至少一种；所述硫化反应的条件包括，温度为 250-400°C，压力为 5. 0-10. OMPa，时间为 15-480 分钟。
24.权利要求9-23中任意一项所述的方法制备得到的重油加氢改质催化剂。
25.一种重油加氢改质方法，该方法包括，在重油加氢改质条件下，使重油原料、氢气与重油加氢改质催化剂一同通过液相流动床反应器进行加氢改质反应，其特征在于，该重油加氢改质催化剂为权利要求1-8和权利要求24中任意一项所述的重油加氢改质催化剂中的至少一种，且以重油原料的重量为基准，所述重油加氢改质催化剂的加入量为O. 1-25重量％。
全文摘要
本发明提供一种重油加氢改质催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在。以及一种重油加氢改质催化剂的制备方法和一种重油加氢改质方法。本发明的重油加氢改质催化剂具有较好的加氢改质功能。此外，本发明的催化剂可适用于杂质含量高和残炭值高的劣质重、渣油的加氢改质过程，并能够显著提高馏分油收率、降低焦炭产率。
文档编号B01J27/051GK102989486SQ201110272430
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者龙军, 侯焕娣, 董明, 王子军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院