专利名称：一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种光催化材料的制备方法，具体涉及一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法。
背景技术：
自从20世纪70年代初日本科学家Fujishima和Honda发现TW2电极上的光电解水产氢现象后，光催化制氢的研究引起人们的广泛关注。而目前光催化制氢主要存在两方面的问题，一方面是具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体如(wo3、CdS)等存在光腐蚀及有毒等问题，而P-型hp、GaP, GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上抗光腐蚀，因其能级与光解水能级不匹配，需施以偏压才可实现光解水；另一方面，光化学稳定的半导体氧化物如TiO2,因其能隙较宽、可见光范围内光量子效率较低等问题的存在，其在应用方面受到了限制。BaCr2O4是一种具有尖晶石结构的化合物，现有的制备方法是利用BaCO3和Cr2O3 固相混合、高温煅烧而成，有一定光催化制氢效果，但在可见光下催化活性较低，应用推广受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法，以解决目前光催化光解水制氢效率低、利用太阳能不充分的问题。本发明所采用的技术方案是，一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法， 具体按照以下步骤实施步骤1，首先将EDTA溶于氨水，配成2mol/L的EDTA溶液；步骤2，按照物质的量比为1 2将Ba (NO3)2和Cr (NO3)3溶于去离子水中，配成混合溶液， 然后向混合溶液中加入步骤1配置好的EDTA溶液，使EDTA的物质的量与总的金属离子的物质的量相同，然后加入辅助络合剂并搅拌，再用氨水调节溶液PH值为5 7 ；步骤3，将步骤2配置好的混合溶液放入70 80°C的水浴中，电动搅拌至液体可以拉丝后停止水浴加热，自然冷却至常温后，得到凝胶；步骤4，将步骤3得到的凝胶在120°C的温度下干燥5 10h，得到干凝胶，再将干凝胶在 350°C下焙烧5 10h，然后在800 1000°C下煅烧8 12h，粉碎研磨后得到粉状的BaCr2O4 催化剂；步骤5，按照Ce BaCr2O4摩尔比为0. 01 0. 03 1的比例称取硝酸铈铵和步骤4制备好的BaCr2O4粉末，先将称取好的硝酸铈铵溶解于水中，然后将BaCr2O4粉体超声波分散于硝酸铈铵溶液中10 15min，然后磁力搅拌2 5h，室温下静置不少于12小时，之后在100°C 的温度下加热蒸干水分，干燥研磨，在1200 1500°C的温度下煅烧10 15h，之后研磨即得到掺杂型纳米Ce/BaCr204催化材料。本发明的特点还在于，其中辅助络合剂为柠檬酸、酒石酸或草酸，加入量与溶液中硝酸根的物质的量相同。本发明的提供的制备方法操作简便，与纳米TiO2相比，能充分利用太阳能，可以解决目前光催化制氢方法中可见光利用率低的问题，通过掺杂提高了 BaCr2O4的光催化活性， 有利于推广应用。
图1是本发明方法所制备的Ce/BaCr204可见光催化材料与现有方法制备的RuO2/ TiO2、纯BaCr2O4光催化材料光解水制氢的对比曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明提供一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法，具体按照以下步骤实施步骤1，首先将EDTA溶于氨水，配成2mol/L的EDTA溶液；步骤2，按照物质的量比为1 2将Ba (NO3) 2和Cr (NO3) 3 · 9H20溶于水，配成混合溶液，然后向混合溶液中加入步骤1配置好的EDTA溶液，保持EDTA的物质的量与总的金属离子的物质的量相同，然后再加入与硝酸根的物质的量相同的辅助络合剂，辅助络合剂为柠檬酸、 酒石酸、草酸的其中一种，搅拌使其溶解，再用氨水调节溶液PH值为5 7 ；步骤3，将步骤2配置好的混合溶液放入70 80°C的水浴中，电动搅拌至液体可以拉丝， 停止水浴加热，自然冷却至常温后，得到凝胶；步骤4，将步骤3得到的凝胶在120°C的温度下干燥5 10h，得到干凝胶，再将干凝胶在 350°C下焙烧5 10h，然后在800 1000°C下煅烧8 12h，粉碎研磨后即得到绿色粉状的 BaCr2O4催化剂；步骤5，按照Ce BaCr2O4摩尔比为0. 01 0. 03 1的比例称取硝酸铈铵和步骤4制备好的BaCr2O4粉末，先将称取好的硝酸铈铵溶解于水中，然后将BaCr2O4粉体超声波分散于硝酸铈铵溶液中10 15min，然后磁力搅拌2 5h，室温下静置至少12小时，之后在100°C的温度下加热蒸干水分，干燥研磨，在1200 1500°C下煅烧10 15h，研磨即得到掺杂型纳米Ce/BaCr204催化材料。实施例1
按照物质的量比1 2的比例，分别称取Ba(NO3)2L 31g和Cr(NO3)3 · 9H202. 38g 于烧杯中，用去离子水溶解，然后向混合溶液中加入7. 7g柠檬酸，搅拌使其溶解，再加入 2mol/L EDTA溶液7. 5mL。用氨水调节酸碱度至pH = 6。然后将混合溶液放入80°C的水浴中，恒温搅拌一定时间。在搅拌过程中，溶液粘度不断增加，直至体系可以拉丝，停止水浴加热。放置在空气中冷却，得到凝胶。将其在120°C的温度下干燥他，得到干凝胶。将干凝胶在350°C下焙烧他，然后在1000°C下煅烧他，即得到绿色粉体的BaCr2O4催化剂。按照 Ce BaCr2O4摩尔比为0.01 1称取Ce (NO3) 4NH4N030 . 0 3 3g于烧杯中，加适量水溶解，然后加入1. OgBaCr2O4粉体，超声分散15min后，磁力搅拌池，在室温下静置至少12小时。然后在100°C的温度下加热蒸干水分。将样品在1200°C下煅烧12h，即得到掺杂型的催化材料 Ce/BaCr204。实施例2按照化学计量比1 2的比例，分别称取Ba (NO3) 22. 62g和Cr (NO3) 3 ·9Η204· 76g于烧杯中，用去离子水溶解，然后向混合溶液中加入15. 4g草酸，搅拌使其溶解，再加入2mol/ L EDTA溶液15mL。用氨水调节酸碱度至pH = 7。然后将混合溶液放入75°C的水浴中，恒温搅拌。在搅拌过程中，溶胶粘度不断增加，直至体系可以拉丝，停止水浴加热。放置在空气中冷却，得到凝胶。将其在120°C下干燥10h，得到干凝胶。将干凝胶在350°C下焙烧10h， 然后在900°C下煅烧12h，即得到绿色粉体的BaCr2O4催化剂。按照Ce BaCr2O4摩尔比为 0.02 1称取Ce (NO3) 4ΝΗ4Ν030· 066g于烧杯中，加适量水溶解，然后加入2. OgBaCr2O4粉体， 超声分散IOmin后，磁力搅拌池，在室温下静置至少12小时。然后在10(TC的温度下加热蒸干水分。将样品在1300°C下煅烧10h，即得到掺杂型的催化材料Ce/BaCr204。实施例3按照化学计量比1 2的比例，分别称取Ba (NO3) 22. 62g和Cr (NO3) 3 · 9H204. 76g 于烧杯中，用去离子水溶解，然后向混合溶液中加入15. 4g酒石酸，搅拌使其溶解，再加入 2mol/L EDTA溶液15mL。用氨水调节酸碱度至pH = 5。然后将混合溶液放入70°C的水浴中，恒温搅拌。在搅拌过程中，溶胶粘度不断增加，直至体系可以拉丝，停止水浴加热。放置在空气中冷却，得到凝胶。将其在120°C下干燥证，得到干凝胶。将干凝胶在350°C下焙烧 5h,然后在800°C下煅烧10h，即得到绿色粉体的BaCr2O4催化剂。按照Ce BaCr2O4摩尔比为0. 03 1称取Ce (NO3)4NH4NO3O. 13g于烧杯中，加适量水溶解，然后加入2. OgBaCr2O4粉体，超声分散i:3min后，磁力搅拌证，在室温下静置至少12小时。然后在100°C的温度下加热蒸干水分。将样品在1500°C下煅烧15h，即得到掺杂型的催化材料Ce/BaCr204。图1为本发明方法制备的Ce/BaCr204可见光催化材料与现有方法制备的RuO2/ TiO2、纯BaCr2O4光催化材料光解水制氢的效果对比图。其中，实验条件为光源为125W氙灯，反应器的体积为290mL，反应液IOOmL (90mL去离子水+IOmL甲醇)，催化剂的加入量均为0. 5g，磁力搅拌溶液。①为Ru02/TiA的光催化制氢曲线；②为纯BaCr2O4的光催化制氢曲线；③为本发明方法制备的Ce/BaCr204光催化制氢曲线。由图可见，本发明方法制备的 Ce/BaCr204光催化剂经可见光催化所得氢气产量为上述三者中最高。
权利要求
1.一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施步骤1，首先将EDTA溶于氨水，配成2mol/L的EDTA溶液；步骤2，按照物质的量比为1 2将Ba (NO3)2和Cr (NO3)3溶于去离子水中，配成混合溶液，然后向混合溶液中加入步骤1配置好的EDTA溶液，使EDTA的物质的量与总的金属离子的物质的量相同，然后加入辅助络合剂并搅拌，再用氨水调节溶液PH值为5 7 ；步骤3，将步骤2配置好的混合溶液放入70 80°C的水浴中，电动搅拌至液体可以拉丝后停止水浴加热，自然冷却至常温后，得到凝胶；步骤4，将步骤3得到的凝胶在120°C的温度下干燥5 10h，得到干凝胶，再将干凝胶在350°C 下焙烧5 10h，然后在800 1000°C下煅烧8 12h，粉碎研磨后得到粉状的BaCr2O4催化剂；步骤5，按照Ce BaCr2O4摩尔比为0. 01 0. 03 1的比例称取硝酸铈铵和步骤4制备好的 BaCr2O4粉末，先将称取好的硝酸铈铵溶解于水中，然后将BaCr2O4粉体超声波分散于硝酸铈铵溶液中10 15min，然后磁力搅拌2 5h，室温下静置不少于12小时，之后在100°C的温度下加热蒸干水分，干燥研磨，在1200 1500°C的温度下煅烧10 15h，之后研磨即得到掺杂型纳米Ce/BaCr204催化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辅助络合剂为柠檬酸、酒石酸或草酸，加入量与溶液中硝酸根的物质的量相同。
全文摘要
本发明涉及一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法，主要特征是利用硝酸钡和硝酸铬为主要原料，采用EDTA、柠檬酸和酒石酸等为复合络合剂溶胶-凝胶法制备复合氧化物BaCr2O4。该复合氧化物经干燥、粉碎后，浸渍于一定浓度的硝酸铈溶液中，磁力搅拌3h，静置。然后加热蒸干水分，并在120℃下干燥10h，继而在350℃下焙烧10h，最后在1200℃下煅烧12h，即得到掺杂型Ce/BaCr2O4光催化材料。该催化材料与RuO2/TiO2纳米晶光催化剂相比，原料易得、成本低，催化制氢效率高，且具有可见光催化活性，能充分转化利用太阳能，易于应用推广。
文档编号B01J23/26GK102407103SQ201110273778
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者刘伟, 吴茜, 姚秉华, 姜海霞, 杨洁, 王寿平 申请人:西安理工大学