专利名称：一种NOx选择性催化还原分子筛催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种选择性催化还原催化剂的制备方法，更具体地说，涉及一种用于脱除氮氧化物的选择性催化还原分子筛催化剂的制备方法。
背景技术：
随着汽车行业的发展，我国环境污染和能源短缺问题变得日益严峻。针对环境污染问题，我国出台了日益严格的排放法规。与此同时，针对能源安全及温室效应问题，节能减排已成为关系国民经济可持续发展的永恒主题。与汽油车相比，柴油车更加节能，排放的温室气体相应减少，自上世纪70年代，欧洲和日本就基本实现了载货汽车和大型客车的柴油机化的态势。在节能减排政策的推动下，我国也开始关注具有较好燃油经济性和排放特性的柴油车。目前我国柴油车的保有量仅为整体市场的0. 2%，预计到2020年我国柴油轿车的占有率达到30%。随着柴油车的日益推广，如何解决NOx脱除就成为目前面临的主要问题。选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction，SCR)被认为是解决柴油车尾气氮氧化物污染最为有效的方法之一。从20世纪70年代，V2O5-WO3-TiO2催化剂已经在燃煤电厂及柴油车烟气脱硝中得到了广泛的应用。但该催化剂存在低温活性不足，高温热稳定性差等不足。此外，V/W/Ti催化体系存在高温钒挥发，容易带来钒污染的环境问题。 由于轻型柴油机的排温较低，要求SCR催化剂具有较好的低温活性；重型柴油机的排温较高，特别是前置颗粒物捕集器后，要求SCR催化剂具有较高的热稳定性。因此具有较好热稳定性分子筛催化体系逐渐成为研究热点。研究表明，相对于Cu基分子筛，!^e基分子筛具有较好的高温活性及较好的水热稳定性。但存在主要问题包括低温活性较差，低温硫中毒及 HC中毒问题。目前国内关于具有较高低温活性，较强抗硫中毒及HC中毒性能的狗基分子筛催化剂制备方法的专利还未见报道。因此，针对目前狗基分子筛催化剂存在的不足，开发具有较高低温活性，同时具有高抗硫中毒及HC中毒性能!^e基分子筛催化剂制备方法就显得尤为必要。
发明内容
本发明一种柴油车尾气氮氧化物净化用选择性催化还原催化剂的制备方法的目的在于克服现有催化剂所存在的不足之处，研制一种在较宽的实用温度范围内具有高催化活性的用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的新型催化剂及其制备方法。本发明提供了一种柴油车尾气氮氧化物净化用选择性催化还原催化剂一种NOx选择性催化还原分子筛催化剂，组成为(10% 30% ) CeO2-M+(90 % 70%汗6/^] -5，其中]\1为1102或冊3^602/]\1的质量比=3 1 1 1;分子筛ZSM-5的 SiO2Al2O3 = 15 150。本发明的NOx选择性催化还原分子筛催化剂的制备方法，步骤如下
1)取可溶性铈盐，配制水溶液，浓度为0. 5 1. 5mol/L,为第一水溶液；钛或钨的可溶性盐配制水溶液，浓度为0. 5 1. 5mol/L,为第二水溶液；2)搅拌下，第一水溶液与第二水溶液中分别添加入碱沉淀剂，使pH值为8 10， 并加入聚乙二醇为增稠剂，充分搅拌10 30min ；3)将步骤幻分别获得的第一溶液与第二水溶液所得悬浊液室温下静置30 120min，60-80°C陈化1 汕后，搅拌下将两种悬浊液均勻混合；4)对步骤幻所得混合悬浊液在60_80°C二次陈化10 16h ；5)将步骤4)陈化后的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物依次在 100 140°C烘干10 15hJ80 320°C预焙烧0. 5 lh，450 550°C焙烧1 3h，得到 CeO2-M。6)取可溶性铵盐，配制水溶液，浓度为0. 2 1. 5mol/L ；7)对步骤6)所得溶液，加入氨水调节pH值为3 4，加入HZSM-5，70_90°C搅拌 3 IOh ；8)将步骤7)的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物在100 140°C烘干 12 18h，得至Ij NH4ZSM-5 ；9)取可溶性铁盐，配制水溶液，浓度为0. 5 1. 5mol/L ；10)对步骤9)所得溶液，加入氨水调节pH值为3 4，加入NH4ZSM_5，70_90°C搅拌3 30h ；11)将步骤10)的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物依次在 100 140°C烘干 12 18h，450 550°C焙烧 1 3h，得到 FeZSM-5 ；12)取步骤(11)制备的i^ZSM-5，加入水中，搅拌均勻，加入粘结剂；13)将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(1 制备的浆料中，取出后依次在 100 150°C下干燥1 3h，450 550°C焙烧2 4h。14)取步骤(5)制备的CeO2-M,加入水中，搅拌均勻，加入粘结剂；15)将步骤1 制备的载体浸渍在步骤(14)制备的浆料中，取出后在100 150°C 下干燥1 3h，450 550°C焙烧2 4h。所述的碱沉淀剂的摩尔浓度为3. 5 4. 5mol/L，聚乙二醇的加入量为碱性沉淀剂重量的1 10% ；所述的可溶性铈盐为硝酸亚铈、硫酸铈或氯化亚铈；所述的可溶性钛盐为硫酸氧钛、四氯化钛或钛酸四丁酯；所述的可溶性钨盐为钨酸铵；所述的碱性沉淀剂为氨水或碳酸氢铵；所述的可溶性铵盐为硝酸铵、硫酸铵或碳酸氢铵；所述的可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁；所述的粘结剂为氧化铝溶胶、硅溶胶或醋酸锆中的一种或几种。本发明的脱除柴油车尾气氮氧化物的选择性催化还原催化剂的制备方法，以可溶性铈盐和钛盐(或钨盐)为原料，碱为共沉淀剂，聚乙二醇为增稠剂，按照Ce与Ti或W离子的摩尔浓度比3 1 1 1的比例制备而得Ce02-M。以分子筛HZSM-5为原料，可溶性铵盐为铵源，离子交换制得NH4ZSM-5。以可溶性铁盐为原料，离子交换制得狗2511-5。以氧化铝溶胶、硅溶胶或醋酸锆中的一种或几种为粘结剂，堇青石蜂窝陶瓷载体上先涂覆i^eZSM-5， 烘干，焙烧；再涂覆上CeO2-M,烘干，焙烧。堇青石蜂窝陶瓷载体进行浸渍取出后，重复浸渍和干燥，直到达到载体所需的涂
覆量；本发明提供的柴油车尾气氮氧化物净化用选择性催化还原催化剂具有如下优点 宽活性温度窗口(转化率大于80% )，在190-600°C温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物。同时，副产物N2O较少。具有较好的抗碳氢化合物和SO2中毒能力，在水蒸气或SO2存在气氛下，SCR活性保持在80%以上。能够适用于柴油车尾气中NOx的治理，制备过程简单， 操作方便，成本低廉，能满足和达到现有机动车尾气净化的标准和实际生产的需要。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术特征做进一步说明实施例1取21. 7g硝酸亚铈，溶于IOOmL离子水中(0. 5mol/L)，快速搅拌下使用4mol/L NH3 · H2O进行沉淀，调节pH为8，加入聚乙二醇0. 3g，充分搅拌lOmin，室温静置lh，60°C陈化池；取硫酸氧钛8g，溶于IOOmL去离子水中(0. 5mol/L)，剧烈搅拌下使用4mol/LNH3 -H2O 进行沉淀，滴定终点为PH为9，加入聚乙二醇0. 2g，充分搅拌30min，室温静置lh，80°C陈化 3h ；将两种悬浊液(按照Ce02/Ti02 (质量比)=3/1)搅拌充分混合，并在60°C进行第二次陈化，陈化时间为12h。使用真空抽滤，获得沉淀物，并且使用去离子水将沉淀物洗涤至滤液呈中性，之后将所得滤饼100°C烘干10h，280°C预焙烧0. 5h, 450°C焙烧池得到CeO2-TW2 粉末样品；取8g硝酸铵溶于IOOmL去离子水中(0. 5mol/L)，加入氨水调节pH值为3，加入 20gHZSM-5 (SiO2Al2O3 = 15)，70°C搅拌IOh ；将得到的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物在100°C烘干12h，得到NH4ZSM-5 ；取20. 2g硝酸铁溶于IOOmL去离子水中 (0. 5mol/L)，加入氨水调节pH值为3，加入IOg NH4ZSM_5，90°C搅拌汕；将得到的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物在100°C烘干12h，550°C焙烧lh，得到i^eZSM-5粉末样品；在IL去离子水中加入20g制得的i^eZSM-5粉末样品，搅拌均勻，加入混合溶液质量20%的粘结剂氧化铝溶胶，室温搅拌0.证，得到浆料一。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料一中，取出后吹净孔道中的残液，在100°C 干燥1.证。然后在450°c焙烧2h，获得蜂窝催化剂1。 在500mL去离子水加入8g制得的CeO2-TiO2粉末样品，搅拌均勻，加入混合溶液质量20%的粘结剂氧化铝溶胶，室温搅拌0.证，得到浆料二。将蜂窝催化剂1浸渍在浆料二中，取出后吹净孔道中的残液，在100°C干燥1. 5h。 然后在450°C焙烧2h，获得的催化剂标记为1#，其中CeO2-TiO2占10%,FeZSM-5占90%。分别取60. 60g硫酸铈配制IOOml水溶液(1. 5mol/L)或24. 65g氯化亚铈配制 IOOml水溶液(1. Omol/L)作为铈前驱体盐，钛盐不变，按照Ce02/Ti02 (质量比)=2/1混合，ffiSM-5 (Si02/Al203 = 90)，制备方法不变，制得催化剂2#和3#，其中CeO2-TiO2占20%， FeZSM-5 占 80%。
铈前驱体盐不变，分别取18.97g四氯化钛配制IOOml水溶液(1. Omol/L)或 51.045g钛酸四丁酯配制IOOml水溶液(1. 5mol/L)作为钛前驱体盐，按照Ce02/Ti02 (质量比)=1/1混合，HZSM-5 (SiO2Al2O3 = 150)，制备方法不变，制得催化剂4#和5#，其中 CeO2-TiO2 占 30%，FeZSM-5 占 70%。将处理好的催化剂1#、2#、3#、4#和5#(Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窝放置于管式反应器中，实验条件为NO 500ppm, NH3 500ppm,仏5%，N2为平衡气，气体总流量为 1500ml/min，空速 30，OOOtT1，反应温度区间从 100°C到 650°C。在线检测 NO、NH3、NO2、N2O 浓度。在190 600°C温度范围内，NOx转化率为80%以上，特别是在210 570°C温度范围内，NOx转化率达到90%以上。在考察温度范围内，选择性达到99% J2O浓度小于15ppm。实施例2取32. 55g硝酸亚铈溶于IOOmL去离子水中(0. 75mol/L)，快速搅拌下使用4mol/L 碳酸氢铵进行沉淀，调节PH为10，加入聚乙二醇0. 5g，充分搅拌30min，室温静置lh，80°C 陈化池；取钨酸铵149. 25g，溶于IOOmL去离子水中(0. 5mol/L)，剧烈搅拌下使用4mol/ LNH3 -H2O进行沉淀，滴定终点为pH为9，加入聚乙二醇0. 2g，充分搅拌30min，室温静置lh， 60°C陈化汕；将两种悬浊液按照Ce02/W03 (质量比)=3/1搅拌充分混合，并在80°C进行第二次陈化，陈化时间为12h。使用真空抽滤，获得沉淀物，并且使用去离子水将沉淀物洗涤至滤液呈中性，之后将所得滤饼140°C烘干Mh，32(TC预焙烧lh，550°C焙烧Ih得到CeO2-WO3 粉末样品；取2. 64g硫酸铵溶于IOOmL去离子水中(0. 2mol/L)，加入氨水调节pH值为4，加入20gHZSM-5 (SiO2Al2O3 = 15)，90°C搅拌池；将得到的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物在100°C烘干12h，得到NH4ZSM-5 ；取40g硫酸铁溶于IOOmL去离子水中 (lmol/L)，加入氨水调节pH值为4，加入IOg NH4ZSM_5，70°C搅拌IOh ；将得到的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物在140°C烘干18h，450°C焙烧池，得到i^eZSM-5粉末样品；在IL去离子水加入20g制得的i^eZSM-5粉末样品，搅拌均勻，加入混合溶液质量 20%的粘结剂氧化铝溶胶，室温搅拌0.证，得到浆料一。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料一中，取出后吹净孔道中的残液，在100°C 干燥1.证。然后在450°c焙烧2h，获得蜂窝催化剂1。在500mL去离子水加入8g制得的CeO2-WO3粉末样品，搅拌均勻，加入混合溶液质量20%的粘结剂硅溶胶，室温搅拌0.证，得到浆料二。将蜂窝催化剂1浸渍在浆料二中，取出后吹净孔道中的残液，在100°C干燥1. 5h。 然后在450°C焙烧池，获得的催化剂标记为6#，其中CeO2-WO3占10%，FeZSM_5占90%。取钨酸铵298. 50g 配制 IOOml 溶液(1. Omol/L)，按照 Ce02/W03(质量比)=2/1 混合，取11. 86g碳酸氢铵作为可溶性铵盐(1. 5mol/L),HZSM-5 (SiO2Al2O3 = 90)，其他原料和制备方法不变，获得的催化剂标记为7#，其中CeO2-WO3占20%，FeZSM-5占80%。取钨酸铵447. 75g 配制 100ml 溶液(1. 5mol/L)，按照 Ce02/W03 (质量比)=1/1 混合，取40. 55g氯化铁作为可溶性铁盐(1. 5mol/L)，HZSM-5 (SiO2Al2O3 = 150)，其他原料和制备方法不变，获得的催化剂标记为8#，其中CeO2-WO3占30%，FeZSM-5占70%。分别以醋酸锆或氧化铝溶胶、硅溶胶和醋酸锆(质量比1 1 1)三种物质作为粘结剂，获得的催化剂标记为8#和9#。将处理好的催化剂6#，7#，8#和9# (Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窝放置于管式反应器中，实验条件为N0 500ppm, NH3 500ppm，仏5%，N2为平衡气，气体总流量为1500ml/ min，空速30，OOOtT1，反应温度区间从100°C到650°C。在线检测NO、NH3> NO2, N2O浓度。在 190 600°C温度范围内，NOx转化率为80%以上，特别是在210 570°C温度范围内，NOx 转化率达到90%以上。在考察温度范围内，选择性达到99%，N2O浓度小于15ppm。实施例3分别把催化剂2#，5#和8#在10% H20,800°C，空速300001Γ1，水热老化48h。分别将水热老化处理好的催化剂(Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窝放置于管式反应器中，实验条件同实施例1。在250 480°C温度范围内，NOx转化率为80%以上。在考察温度范围内，选择性达到99%，N2O浓度小于20ppm。实施例4分别把催化剂1#，3# 和 6# 在 40ppmS02+14 % 02+5 % C02+4. 5 % H2O, 300 °C，空速 δΟΟΟΟΙΓ1，水热老化48h。分别将硫老化处理好的催化剂(φ (20 40) X (20 40mm))蜂窝放置于管式反应器中，实验条件同实施例1。在200 500°C温度范围内，NOx转化率为 80%以上。在考察温度范围内，选择性达到99%，N2O浓度小于20ppm。实施例5分另Ij才巴催化齐[J 4#，7# 禾口 6# 在 350ppm N0+350ppm NH3+14 % 02+50ppmC6H6+30ppmC3H6+2 % H2O, N2 为平衡气，气体总流量为 1500ml/min，空速 50，0001Γ1，反应温度区间从100°C到6500C。在线检测NO、NH3> NO2, N2O浓度。在220 550°C温度范围内，NOx转化率为80%以上，特别是在260 500°C温度范围内，NOx转化率达到90%以上。 在考察温度范围内，选择性达到99%，N2O浓度小于15ppm。
权利要求
1.一种NOx选择性催化还原分子筛催化剂，其特征是组成为(10% 30% ) 〇602-] +(90% 70%汗6/^3]\1-5，其中]\1为1102或冊3，〇602/]\1的质量比=3 1 1 1 ； 分子筛 ZSM-5 的 SiO2Al2O3 = 15 150。
2.权利要求1的NOx选择性催化还原分子筛催化剂的制备方法，其特征是步骤如下1)取可溶性铈盐，配制水溶液，浓度为0.5 1. 5mol/L，为第一水溶液；钛或钨的可溶性盐配制水溶液，浓度为0. 5 1. 5mol/L，为第二水溶液；2)搅拌下，第一水溶液与第二水溶液中分别添加入碱沉淀剂，使pH值为8 10，并加入聚乙二醇为增稠剂，充分搅拌10 30min ；3)将步骤幻分别获得的第一溶液与第二水溶液所得悬浊液室温下静置30 120min， 60-80°C陈化1 池后，搅拌下将两种悬浊液均勻混合；4)对步骤幻所得混合悬浊液在60-80°C二次陈化10 16h；5)将步骤4)陈化后的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物依次在 100 140°C烘干10 15hJ80 320°C预焙烧0. 5 lh，450 550°C焙烧1 3h，得到 CeO2-M。6)取可溶性铵盐，配制水溶液，浓度为0.2 1. 5mol/L ；7)对步骤6)所得溶液，加入氨水调节pH值为3 4，加入HZSM-5，70_90°C搅拌3 IOh ；8)将步骤7)的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物在100 140°C烘干 12 18h，得到 NH4ZSM-5 ；9)取可溶性铁盐，配制水溶液，浓度为0.5 1. 5mol/L ；10)对步骤9)所得溶液，加入氨水调节pH值为3 4，加入NH4ZSM-5，70_90°C搅拌3 30h ；11)将步骤10)的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物在100 140°C 烘干12 18h，450 550°C焙烧1 3h，得到FeZSM-5 ；12)取步骤(11)制备的i^eZSM-5，加入水中，搅拌均勻，加入粘结剂；13)将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(1 制备的浆料中，取出后在100 150°C下干燥1 3h，450 550°C焙烧2 4h。14)取步骤(5)制备的CeO2-M,加入水中，搅拌均勻，加入粘结剂；15)将步骤1 制备的载体浸渍在步骤(14)制备的浆料中，取出后在100 150°C下干燥1 3h，450 550°C焙烧2 4h。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的碱沉淀剂的摩尔浓度为3.5 4. 5mol/L，聚乙二醇的加入量为碱性沉淀剂重量的1 10% ；
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性铈盐为硝酸亚铈、硫酸铈或氯化亚铈。
5.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性钛盐为硫酸氧钛、四氯化钛或钛酸四丁酯。
6.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性钨盐为钨酸铵。
7.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的碱性沉淀剂为氨水或碳酸氢铵。
8.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性铵盐为硝酸铵、硫酸铵或碳酸氢铵。
9.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
10.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝溶胶、硅溶胶或醋酸锆中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及了一种NOx选择性催化还原分子筛催化剂及制备方法。催化剂组成为(10％～30％)CeO2-M+(90％～70％)Fe/ZSM-5，其中M为TiO2或WO3，CeO2/M的质量比＝3∶1～1∶1；分子筛ZSM-5的SiO2/Al2O3＝15～150。以可溶性铈盐和钛盐或钨盐为原料，碱为共沉淀剂，聚乙二醇为增稠剂，以分子筛HZSM-5为原料，可溶性铵盐为铵源，离子交换制得NH4ZSM-5。以可溶性铁盐为原料，离子交换制得FeZSM-5。以氧化铝溶胶、硅溶胶或醋酸锆中的一种或几种为粘结剂，堇青石蜂窝陶瓷载体上先涂覆FeZSM-5，再涂覆上CeO2-M，烘干，焙烧。催化剂宽活性温度窗口转化率大于80％，在190-600℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物。
文档编号B01D53/56GK102416343SQ20111027554
公开日2012年4月18日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者刘双喜, 沈美庆, 王建强, 马杰, 高继东 申请人:中国汽车技术研究中心