专利名称：催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，以及该方法制备的催化剂在有机废水处理中的应用。
背景技术：
催化湿式氧化和其他污水处理技术相比，是一种高效的新型处理技术，特别适合处理高浓度、难降解的工业废水，如焦化，印染，农药，医药，石油化工，造纸等工业过程产生的废水。催化湿式氧化的核心技术是催化剂的研制，早期研究最多的是均相催化剂，包括Cu、Cr、Mo、Fe、N1、Co、Mn等可溶性的过渡金属盐，其优点是活性高、反应速度快，但是随废水排放的金属离子产生二次污染，需要后续处理，这就提高了废水处理的成本。近些年非均相催化剂以其活性高、易分离、稳定性好的优点受到了普遍关注。非均相催化剂主要有贵金属系列和过渡金属系列，其中贵金属催化剂催化效果和稳定性较高，但是由于工业应用成本较高，更多的研究者集中于非均相过渡金属催化剂的研究。其中铜、铁、锰等表现出了较好的催化活性，但是仍然存在活性组分流失问题。因此，开发出一种抑制活性组分溶出的催化剂具有重大的应用前景。CN1292304A公开了一种“用于湿式氧化中的稀土基负载型催化剂及其制备方法”，提供一种用于催化湿式氧化的T1-Ce-Bi非贵金属催化剂及其制备方法，以稀土元素代替贵金属，在保证废水污染物高去除率提高的前提下大大降低催化剂成本，但是该催化剂要求的反应温度较高，在乙酸模型反应230°C下I小时后乙酸去除率达到96%，活性组分的流失问题仍没有很好地解决。CN1358567A公开了“一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法”，为适用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂，由Cu和Zn、Mg或Ni和Cr、Al或Fe及稀土金属的氧化物组成，不含贵金属，重点在于催化剂中重金属铜不易流失，在针对某些废水一定条件下反应2小时后，Cu的流失浓度较低。但是该催化剂制备过程复杂，不利于大规模工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性组分非均匀分布的湿式氧化催化剂的制备方法，以及有机废水的净化处理方法，本发明方法制备的湿式氧化催化剂具有较高的活性和稳定性，成本较低，生产工艺简单，过渡金属溶出量低，适于工业应用。本发明催化湿式氧化催化剂的制备方法包括如下内容
(O以多孔惰性材料为载体，载体采用有机酸溶液进行预浸溃处理；
(2)配制含过渡金属元素水溶性化合物和含助剂元素水溶液性化合物的浸溃溶液，用该浸溃溶液浸溃步骤(I)处理后的载体，在适宜湿度的空气中阴干12 48个小时后，经过干燥和焙烧得到最终催化剂。本发明方法中，步骤(I)中预浸溃采用饱和浸溃或过饱和浸溃，预浸溃时间为3(Tl80min，浸溃后的催化剂载体在空气气氛的烘箱中8(Tl20°C烘干5 30min。本发明方法中，步骤(I)多孔惰性材料载体一般为蜂窝陶瓷、蜂窝堇青石、Y-Al2O3^ SiO2, ZrO2、沸石分子筛、TiO2或活性炭等，催化剂载体可以根据需要制备成适宜的形状和大小的颗粒。对于在市场购买的载体或储存时间较长的载体，以使用前可以在8(Tl20°C烘干2 12个小时做去湿处理。1. 本发明方法中，步骤(I)中的有机酸溶液为马来酸溶液、柠檬酸溶液、乙酸溶液、酒石酸、草酸、丙二酸等中的一种或几种，有机酸溶液浓度一般为O. 0r3mol/L。浸溃溶液的PH值控制在O. 0Γ5之间。本发明方法中，步骤(2)中过渡金属元素主要为Cu、Cr、Mo、Fe、N1、Co、Mn中的一种或几种，助剂元素为La、Ce、Pr、Nd稀土元素中的一种或几种。用量按最终催化剂中过渡金属元素质量含量为1°/Γ30%确定，优选按39Γ15%确定，助剂元素按最终催化剂中质量含量为1% 10%确定，优选按2% 5%确定。本发明方法中，步骤(2)浸溃时间为3 30min，在浸溃过程中，浸溃溶液的pH值控制在O. 0Γ5之间，浸溃后的催化剂在适宜湿度的空气中阴干12 48个小时，湿度一般为259Γ75%。阴干的温度一般选择自然温度，即15 40°C，阴干的时间为12 48小时。阴干后的物料在空气或惰性气氛下在6(T·l50°C干燥6 12个小时，在空气或惰性气氛下在300-500°C焙烧3飞个小时。本发明有机废水处理方法，采用湿式催化氧化方法，使用本发明方法制备的催化齐U，上述应用过程的反应温度为12(T260°C，反应压力为O. 3 9. OMPa，搅拌速度(T400r/min，反应时间O. 5 3h。以空气或富氧空气为氧化介质，其中氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的I 3倍，优选为1.1 1. 8倍。优选操作条件为 反应温度15(T240°C，反应总压力1. 5飞MPa，反应时间为l 2h。高浓度有机废水净化处理可以采用连续操作式反应器，也可以采用间歇操作式反应器。采用连续操作式反应器时，可以采用固定床反应器，也可以采用流化床反应器。采用间歇操作式反应器时，催化剂与有机废水的质量体积比为f IOg催化剂/L废水。有机废水可以是各种工业装置排出的含有机污染物的废水。本发明所述的催化剂具有以下优点1、本发明所述的催化剂催化活性和稳定性均较高，有效降低温度和压力，加快废水中难降解分子的氧化速度。2、本发明所述的催化剂中活性组分呈不均匀分布状态，同时加入稀土元素作为助齐U，在提高催化剂活性的同时，很大程度上减少了金属的溶出量，降低了废水后续处理的成本，提闻了催化剂的稳定性。3、本发明所述催化剂生产工艺简单易行，设备投资成本低，有广泛的应用前景。
具体实施例方式下面通过具体的实施例对本发明的技术给予进一步的说明，但是本发明所述的催化剂不局限于实施例，其中的百分含量为质量分数。过渡金属溶出量使用ICP-MAS测定。实施例1
将球形Y-Al2O3载体在烘箱中预干燥处理后，在浓度O. lmol/L柠檬酸溶液中预浸溃60min，在空气气氛的烘箱中80°C烘干30min，再将Y-Al2O3载体浸溃于硝酸铜和硝酸铈配制的水溶液中，担载量为Cu 5%,Ce 3%浸溃时间为15min，然后在湿度为45%的20°C空气中阴干20个小时，在空气气氛的烘箱中80°C烘干2个小时，120°C烘干2个小时，最后置于马弗炉在空气氛围下350°C焙烧5个小时，得到催化湿式氧化催化剂。取Ig所制备的催化剂湿式氧化降解400ml纤维乙醇废水，废水COD为102900mg/L,反应温度180°C，反应总压6MPa，搅拌速度300r/min，反应2个小时后，出水COD去除率为89. 96%，表现出良好的催化活性，重复使用该催化剂3次，对COD去除率仍然大于87%，ICP-MS测得Cu总溶出量小于O. lmg/L。实施例2
将球形SiO2载体在烘箱中预干燥处理后，在浓度为I mol/L柠檬酸溶液中预浸溃120min，在空气气氛的烘箱中80°C烘干30min，再将SiO2载体浸溃于硝酸锰和硝酸铈配成的水溶液中，担载量为Mn 3%，Ce 2%，浸溃时间为30min，然后在湿度为35%的20°C空气中阴干20个小时，在空气气氛的烘箱中80°C烘干2个小时，120°C烘干2个小时，最后置于马弗炉在空气氛围下450°C焙烧3个小时，得到催化湿式氧化催化剂。取2g所制备的催化剂湿式氧化降解400ml苯酹废水,废水COD为10350mg/L,反应温度160°C，反应总压5. 5MPa，搅拌速度300r/min，反应I个小时后，出水COD去除率为87. 81%，表现出良好的催化活性，重复使用该催化剂3次，对COD去除率仍然大于85%，ICP-MS测得Mn总溶出量小于O. lmg/L。实施例3
将条形TiO2载体在烘箱中预干燥处理后，在浓度O. 5 mol/L草酸中预浸溃lOOmin，在空气气氛的烘箱中80°C烘干15min，再将TiO2载体浸溃于硝酸锰和硝酸镧配成的水溶液中，担载量为Mn4%，La 2. 5%，浸溃时间为30min，然后在湿度为30%的25°C空气中阴干20个小时，在空气气氛的烘箱中80°C烘干2个小时，120°C烘干2个小时，最后置于马弗炉在空气氛围下500°C焙烧3个小时，得到催化湿式氧化催化剂。取1. 5g所制备的催化剂湿式氧化降解400ml炼油碱渣废水，废水COD为35250mg/L,反应温度180°C，反应总压5. 5MPa，搅拌速度300r/min，反应2个小时后，出水COD去除率为90. 31%，表现出良好的催化活性，重复使用该催化剂3次，对COD去除率仍然大于88 %，ICP-MS测得Mn总溶出量为O. lmg/L。实施例4
将柱状活性炭载体在烘箱中预干燥处理后，在浓度为2 mol/L马来酸溶液中预浸溃30min，在空气气氛的烘箱中80°C烘干15min，再将活性炭载体浸溃于硝酸钴和硝酸铈配制的水溶液中，担载量为Co 2%，Ce 3%，浸溃时间为5min，然后在湿度为45%的20°C中阴干20个小时，在惰性气体氛围的烘箱中120°C烘干5个小时，最后置于马弗炉在惰性气体氛围下350°C焙烧5个小时，得到催化湿式氧化催化剂。取2g所制备的催化剂湿式氧化降解200ml炼油碱渣废水，废水COD为35250mg/L,反应温度180°C，反应总压5. 5MPa，搅拌速度300r/min，反应2个小时后，出水COD去除率为90. 15%，表现出良好的催化活性，重复使用该催化剂3次，对COD去除率仍然大于88%，ICP-MS测得Co总溶出量小于0. lmg/L ο对比例I
用浸溃法将柱状活性炭载体(干燥预处理后)，与实施例4相比，取消预浸溃处理步骤，其它过程和条件与实施例4相同。取2g所制备的催化剂湿式氧化降解200ml炼油碱渣废水，废水COD为35250mg/L,反应温度180°C，反应总压5. 5MPa，搅拌速度300r/min，反应2个小时后，出水COD去除率为84. 48%，催化活性比实施例4较低，重复使用该催化剂3次，对COD去除率为68. 75%。ICP-MS测得Co总溶出量为559mg/L。同理，利用上述其它过渡金属盐溶液和其它材料、形状的载体进行负载，同样可以制备出针对高浓度废水的催化湿式氧化催化剂，实现本发明。由以上实施例可以得知，本发明开发研制的催化剂有较高的催化活性，而且过渡金属溶出量极低，通过预浸溃处理，使活性组分具有适宜的分布状态，同时稀土元素的添加增加了催化剂的稳定性和活性，并且进一步降低成本。另外本发明研制的催化剂生产简单易行，设备投资低，有较好的工业应用前景。
权利要求
1.一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容 (1)以多孔惰性材料为载体，载体采用有机酸溶液进行预浸溃处理； (2)配制含过渡金属元素水溶性化合物和含助剂元素水溶液性化合物的浸溃溶液，用该浸溃溶液浸溃步骤(I)处理后的载体，经过干燥、阴干和焙烧得到最终催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中预浸溃采用饱和浸溃或过饱和浸溃，预浸溃时间为3(Tl80min，浸溃后的催化剂载体在空气气氛的在8(T12(TC烘干5 30mino
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)多孔惰性材料载体为蜂窝陶瓷、蜂窝堇青石、Y -A1203、SiO2, ZrO2、沸石分子筛、TiO2或活性炭等。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中的有机酸溶液为马来酸溶液、柠檬酸溶液、乙酸溶液、酒石酸、草酸、丙二酸中的一种或几种。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于步骤(I)中的有机酸溶液浓度为O.01 3mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中过渡金属元素为Cu、Cr、Mo、Fe、N1、Co、Mn中的一种或几种，助剂元素为La、Ce、Pr、Nd稀土元素中的一种或几种。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于步骤(2)中，浸溃溶液中过渡金属元素水溶性化合物用量按最终催化剂中过渡金属元素质量含量为1°/Γ30%确定，浸溃溶液中助剂元素水溶液性化合物用量按最终催化剂中助剂元素质量含量为1°/Γ10%确定。
8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于步骤(2)中，浸溃溶液中过渡金属元素水溶性化合物用量按最终催化剂中过渡金属元素质量含量为39Γ15%确定，浸溃溶液中助剂元素水溶液性化合物用量按最终催化剂中助剂元素质量含量为29Γ5%确定。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的浸溃时间为3 30min，在浸溃过程中，浸溃溶液的PH值控制在O. 0Γ5之间。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，浸溃后的催化剂阴干的空气湿度为25% 75%，阴干的温度为15 40°C，阴干的时间为12 48小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，阴干后的物料在空气或惰性气氛下在6(Tl50°C干燥6 12个小时，在空气或惰性气氛下在300-500°C焙烧3飞个小时。
12.—种有机废水处理方法，采用湿式催化氧化方法，其特征在于使用权利要求1至11任一权利要求所述方法制备的催化剂，反应温度为12(T260°C，反应压力为O. 3^9. OMPa，搅拌速度(T400r/min，反应时间O. 5^3h,以空气或富氧空气为氧化介质，其中氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的I 3倍。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于反应温度为15(T240°C，反应总压力为1.5飞10^，反应时间为l 2h，氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的1.1 1.8倍。
全文摘要
本发明公开了一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法，制备方法包括(1)以多孔惰性材料为载体，载体采用有机酸溶液进行预浸渍处理；(2)配制含过渡金属元素水溶性化合物和含助剂元素水溶液性化合物的浸渍溶液，用该浸渍溶液浸渍步骤(1)处理后的载体，在适宜湿度的空气中阴干12~48个小时后，经过干燥和焙烧得到最终催化剂。本发明方法制备的催化剂用于高浓度有机废水时，具有活性高、稳定性好等特点，可以降低能耗和投资。
文档编号B01J23/34GK103041818SQ20111031329
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者程明珠, 王学海, 刘忠生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院