专利名称：一种低温选择性还原氮氧化物催化剂的制备方法
一种低温选择性还原氮氧化物催化剂的制备方法技术领域
本发明公开一种低温选择性还原氮氧化物催化剂的制备方法，属于空气污染控制领域的催化剂制备方法。
背景技术：
煤炭和石化燃料的燃烧是氮氧化物(NOx)的主要排放源，NOx和SO2 —样，也是形成酸雨的主要污染物，而且在受到紫外线照射后与碳氢化合物作用易形成光化学烟雾，危害人类的呼吸系统。因此，开发对NOx的处理措施对于减少环境污染和保护人类健康具有重大意义。经过多年的研究与发展，选择性催化还原(SCR)去除氮氧化物技术已经得到广泛应用，其主要是以NH3为还原剂，在催化剂的作用下使NOx还原为N2的催化还原法。
US4925825中提出了一种以NH3为还原剂，催化还原NOx的方法。使用的催化剂以 TiO2-V2O5-Mo2O3为活性组分，使用温度≥350°C，这是一种适合于在中温条件下使用的氮氧化物还原催化剂。该催化剂在350°C温度，N0-300ppm, NH3- 360ppm条件下，NO的初始转化率可达90%。CN87100737A中公开了一种在氨存在下将氧化氮选择性还原为氮的催化剂。 该催化剂以5 50% (重)的氧化钴和50 90% (重)的沸石为主要活性组分，还含有至少0.1% (重)的选自钒和铜的氧化物作为助催化剂。该催化剂属于混合氧化物型催化剂，在350°C下，可以使1600ppm的NOx减少90%。US4981659中公开了一种在氢气还原剂存在下将NOx选择性地还原为氮气的催化剂。该催化剂使用了 VIII族贵金属，活性组分由 Pt、Pd、Ir中的一种或几种混合组成。催化剂的新颖之处在于采用了憎水性有机聚合物作为催化剂的载体。由于有机聚合物的耐热性能较差，因此催化剂的使用温度不能超过200°C， NOx的转化率一般不超过90%。
上述选择性催化还原(SCR)去除氮氧化物所用的催化剂中普遍存在着催化剂在低温条件下活性较低、在高温条件下选择性较差及催化剂活性温度范围较窄等缺点及不足。而在实际生产的应用过程中，含有氮氧化物废气的温度往往随着生产负荷的变化而有较大的波动，而且废气中往往含有过量的氧，这就要求氮氧化物选择性还原催化剂要有较宽的活性温度范围，也就是要求催化剂的起燃温度要低，而且高温时又要保持较低的过氧化能力。即催化剂要兼顾低温活性和高温时的选择性。为了解决以上问题，CN1413765A公开了一种氨选择性还原氮氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂以Y-氧化铝为载体，以铜和锰氧化物为活性组分，以银、镍、铁或钴中至少一种金属氧化物作为助剂，采用浸溃法将活性组分及助剂负载在载体上，催化剂使用温度范围为150°C _350°C，反应温度为300°C 时，NO转化生成N2的收率可达90%以上。但是该催化剂在长周期、高空速条件下处理氮氧化物(NOx)时，活性稳定性较差。发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低温选择性还原氮氧化物催化剂的制备方法，该催化剂以自制的氧化铝为载体，实现在了长周期、高空速的运转条件仍然保持着高的活性稳定性的目的。
—种低温选择性还原氮氧化物催化剂的制备方法，以Al2O3为载体，以Cu0、Mn02为活性组分，采用浸溃法将活性组分CuCKMnO2的盐负载到氧化铝上面，然后经干燥、焙烧制得成品催化剂，所述的Al2O3载体采用如下方法制备(1)取拟薄水铝石干胶粉进行加压水热处理；(2)将步骤(I)所得拟薄水铝石干胶粉，混捏成可塑体，在步骤(I)或步骤(2)中加入扩孔剂；(3)将步骤(2)所得可塑体成型，成型物干燥、焙烧，得到Al2O3载体。
步骤(I)所述的加压水热处理可以在适宜的高压设备中进行，如密闭高压釜等，水热处理温度为10(T30(TC，优选15(T250°C，水热处理压力为水热处理温度下的设备自生压力，加压水热处理时间为广5小时。加压水热处理的拟薄水铝石干胶粉为薄水铝石干胶粉制备过程得到的湿物料，也可以是市售干物料补充适量水后进行加压水热处理，加水量通常为拟薄水铝石干胶粉干基重量的20% 200%，优选为50% 100%。
步骤(2)所述的扩孔剂为炭黑粉，可以为市售产品，也可以是工业上常用的乙烯炭黑粉、槽法炭黑粉、高耐磨炭黑粉等，最好粒度为2(Γ40μπι。扩孔剂的加入量相当于拟薄水铝石干基重量的39TlO%，最好是69Γ8%。拟薄水铝石可以是一种拟薄水铝石干胶粉，也可以是几种不同方法制备的拟薄水铝石干胶粉混合物。为了成型顺利，可以按本领域常规技术加入助挤剂和胶溶剂，可以在步骤(I)或步骤(2)中加入，助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、 田菁粉中的一种或几种。胶溶剂是指有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸等，也可以是无机酸如硝酸、盐酸等常用作胶溶剂的各种酸中的一种或几种。
步骤(3)所述的干燥过程一般为在10(Tl3(rC下干燥1 10小时，或者先在6(T70°C 烘干2 3小时，然后升温至10(Tl30°C，干燥f 10小时。所述焙烧的温度为60(T75(TC，焙烧时间为2 4小时。
本发明方法中采用饱和浸溃法或不饱和浸溃法将CuCKMnO2的盐浸溃到Al2O3载体上面。所述的铜盐可以是氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等一切可溶性铜盐，其中优选为硝酸铜。所述的锰盐可以是氯化锰、硝酸锰、硫酸锰等一切可溶性锰盐，其中优选为硝酸锰。浸溃溶液可以是同时含有铜和锰两种活性组分的盐溶液，也可以分别配制铜和锰的盐溶液，先后两次浸溃。
本发明方法中所述的浸溃活性组分后的干 燥过程一般为在8(T14(TC下干燥I飞小时，焙烧过程一般为在40(T600°C下焙烧I飞小时。
本发明方法所制备的最终催化剂中，活性组分CuO的重量含量为5%_30%，MnO2的重量含量为2%-15%。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点(1)使用本发明方法制备的催化剂，在气体空速20000小时反应温度120 300°C， 反应时间为500小时以上的条件下，NO转化成N2的收率仍可高达90%以上，催化剂显现出较高的活性稳定性；(2)本发明方法以自制的氧化铝为载体，制得的催化剂具有适宜的机械强度及孔分布、 较大的孔容、孔径，该催化剂适于含氮氧化物的废气在其孔内进行扩散并反应，提高了催化剂的活性稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明低温选择性还原氮氧化物催化剂的具体制备方法为称取一定量的拟薄水铝石干胶粉放入聚四氟乙烯容器中，加入适量的水，高压釜密封置于烘箱中加热，控制升温速度为10°c XmirT1，温度升至15(T300°C后恒温T5h，然后自然冷却至室温或降压后降至室温，过滤后11(T130°C干燥lh。干燥后的拟薄水铝石与炭黑粉及田菁粉充分混合，加入适量的胶溶剂水溶液，混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型。成型后的条状湿料经10(Γ130 下干燥f 3小时，将干燥后的成型物于60(T750°C的温度下焙烧2 4小时。取上述制得的成型氧化铝为载体，采用等体积浸溃法浸溃Cu(NO3)2 · 3H20和Mn(NO3)2 · 4H20 的水溶液，然后在8(Tl40°C下干燥I飞小时，在40(T600°C下焙烧I飞小时制得低温选择性还原氮氧化物催化剂。
实施例1称取拟薄水铝石干胶粉(沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%) IOOg置于高压釜中，加入IOOml去离子水，高压釜密封置于烘箱中加热，控制升温速度为10°C XmirT1，温度升至180°C后恒温3h，然后自然冷却至室温，过滤后滤饼120°C干燥lh。干燥后的拟薄水铝石与1. 5g质量浓度为65%的硝酸、7g炭黑粉、2g田菁粉和75g去离子水混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径1. 8mm的三叶草形条，于120°C烘干3小时，将干燥后的成型物于700°C 的温度下焙烧3小时。称取适量上述制得的成型氧化铝为载体，采用等体积浸溃法浸溃 Cu(NO3)2 ·3Η2(^ΡΜη(Ν03)2 ·4Η20的水溶液，浸溃后于110°C下干燥4h，500°C煅烧4h，得到催化剂编号·Cl。
实施例2制备方法同实施例1，所不同的是将拟薄水铝石干胶粉IOOg加入到60ml去离子水中， 高压釜密封置于烘箱中加热，控制升温速度为10°C XmirT1，温度升至200°C后恒温5h，最终得到的催化剂编号C2。
实施例3制备方法同实施例1，所不同的是将拟薄水铝石干胶粉IOOg加入到35ml去离子水中， 高压釜密封置于烘箱中加热，控制升温速度为10°C XmirT1，温度升至250°C后恒温4h，最终得到的催化剂编号C3。
实施例4制备方法同实施例2，所不同的是采用的拟薄水铝石干胶粉为山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70%的拟薄水铝石干胶粉，最终得到的催化剂编号为C4。
比较例I采用常规的方法制备氧化铝载体，即拟薄水铝石干胶粉不经加压水热处理，其余制备条件同实施例2，最终得到的催化剂的编号为C5。
将上述实施例及比较例所制备的催化剂在固定床反应器上进行氨低温选择性还原氮氧化物的活性和稳定性测试，将模拟烟气通入反应器，模拟烟气的空速为 200001^1,模拟烟气中含有体积浓度均为O. 15%的氨气及一氧化氮、5%的氧气，反应温度为1200C -300°C。催化剂的组成和反应结果见表I。
权利要求
1.一种低温选择性还原氮氧化物催化剂的制备方法，以Al2O3为载体，以CuO、MnO2为活性组分，采用浸溃法将活性组分CuCKMnO2的盐负载到氧化铝上面，然后经干燥、焙烧制得成品催化剂，其特征在于所述的Al2O3载体采用如下方法制备(1)取拟薄水铝石干胶粉进行加压水热处理；(2)将步骤(I)所得拟薄水铝石干胶粉，混捏成可塑体，在步骤(I)或步骤(2)中加入扩孔剂；(3)将步骤(2)所得可塑体成型，成型物干燥、焙烧，得到Al2O3载体。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加压水热处理在高压设备中进行，水热处理温度为10(T30(TC，水热处理压力为水热处理温度下的设备自生压力，加压水热处理时间为I飞小时。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加压水热处理在密闭高压釜中进行，水热处理温度为15(T250°C。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加压水热处理的拟薄水铝石干胶粉为拟薄水铝石干胶粉制备过程得到的湿物料，或者拟薄水铝石干胶粉干物料补充水，力口水量为拟薄水招石干胶粉干基重量的20% 200%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Al2O3载体的干燥过程为在10(Tl30°C下干燥f 10小时，焙烧的温度为60(T750°C，焙烧时间为2 4小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用饱和浸溃法或不饱和浸溃法将CuO、MnO2的盐浸溃到Al2O3载体上面。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜。
8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸猛。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的浸溃活性组分后的干燥过程为在8(Tl40°C下干燥I飞小时，焙烧过程为在40(T600°C下焙烧I飞小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所制备的最终催化剂中，活性组分CuO的重量含量为5%-30%，MnO2的重量含量为2%-15%。
全文摘要
本发明公开一种低温选择性还原氮氧化物催化剂的制备方法，以Al2O3为载体，以CuO、MnO2为活性组分，采用浸渍法将活性组分CuO、MnO2的盐负载到氧化铝上面，然后经干燥、焙烧制得成品催化剂，所述的Al2O3载体采用如下方法制备(1)取拟薄水铝石干胶粉进行加压水热处理；(2)将步骤(1)所得拟薄水铝石干胶粉，混捏成可塑体，在步骤(1)或步骤(2)中加入扩孔剂；(3)将步骤(2)所得可塑体成型，成型物干燥、焙烧，得到Al2O3载体。该方法制备的催化剂以自制的氧化铝为载体，实现在了长周期、高空速的运转条件仍然保持着高的活性稳定性的目的。
文档编号B01J32/00GK103041821SQ20111031384
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者马荣华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院