专利名称：氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂及其制备方法。
背景技术：
吸附剂是能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质，在环保、生物医药、食品、化工等领域有广阔的应用前景。吸附剂一般有以下特点大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；可反复再生使用；有良好的机械强度等。吸附剂一般分为无机物和有机物吸附剂。常用的无机物类吸附剂有分子筛、硅胶、活性炭、氧化铝等。无机物类吸附剂有良好的机械强度，但吸附能力不是很强，吸附选择性差。有机物吸附剂多为合成高分子和生物大分子，分子链上丰富的基团使其有较强的吸附选择性，但一般都缺乏机械强度。减小粒径，增大比表面积是提高吸附能力的主要方法，纳米吸附剂由于粒径小，比表面积大，近来受到关注，但是纳米吸附剂不易与液体分离的缺点限制了其应用。壳聚糖(CTQ是自然界大量存在的天然阳离子生物大分子，是自然界中储量第二大的生物资源，来源丰富。壳聚糖具有良好的生物相容性、可降解性，其分子链上丰富的羟基和氨基使其对于金属离子、染料、蛋白质等物质有良好的亲和力，作为吸附剂被广泛用于含染料、重金属离子、天然有机物等水体的处理。但壳聚糖密度小、质软，且易溶于酸性溶液，稳定性差，限制了其在酸性体系中的应用。纳米磁性壳聚糖材料是近年来发展起来的一种新型功能高分子材料，将壳聚糖与磁性狗304结合制备成纳米材料，具有传质速率高、固液接触和磁响应好等特点。能通过外加磁场定向分离，有利于分离过程的简化和自动化。氧化石墨是石墨经强氧化剂氧化制得的，含有大量羧基、羟基等极性基团，具有比表面积大的特点，并保留了石墨的碳层结构，机械强度高。羧基、羟基等含氧极性官能团的存在使氧化石墨的碳层面呈负电性，这些性质赋予其良好的复合能力。壳聚糖在弱酸性条件下带正电荷，可通过静电作用使壳聚糖吸附在氧化石墨的层面上，并有一部分进入氧化石墨的层间，这样有利于增大壳聚糖作为吸附剂的表面积，减少壳聚糖的用量。将壳聚糖与氧化石墨复合并引入狗304，可得到机械强度高、具有磁性易于分离处理、又有高吸附性能的氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂。活性艳红由载色体(偶氮分子)连接一个活性基团(单氯三嗪环等)组成，分子中具有带负电荷的磺酸基团、氨基、芳香环及氯，这些基团有助于提高染料分子对重金属、蛋白质等的亲和性，将氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂为载体，活性艳红为配体，制备得到活性艳红染料配体复合吸附剂，可进一步提高吸附剂的吸附性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂以及其制备方法。氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂的组成为壳聚糖与氧化石墨的重量比为40:1 300:1，壳聚糖与铁(以!^e3O4存在)的重量比为10:1 1:5。
本发明还提供上述复合吸附剂的制备方法壳聚糖水溶液与氧化石墨混合后超声分散，氮气保护下，依次加入FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20,氨水，交联剂环氧氯丙烷，制成氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂。具体过程如下
1.将壳聚糖加入0.25%(V/V)醋酸溶液，配成浓度0.25% (W/V)的壳聚糖醋酸溶液，在壳聚糖醋酸溶液中加入氧化石墨，超声，使其混合均勻；
2.将!^eCl3· 6H20和!^eCl2 · 4H20溶于水中，将所配含铁离子的溶液加入到壳聚糖/氧化石墨混合溶液中，搅拌混合均勻；
3.将氨水滴加到步骤(2)溶液中，搅拌混合均勻，升温到4(T60°C；
4.将联剂环氧氯丙烷缓慢加入到上述溶液中，继续反应；
5.将所生成的吸附剂冷却后磁分离，水洗至中性，用0.5wt%醋酸溶液浸泡20min，水洗
至中性，真空干燥，保存备用。氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂中含有大量的壳聚糖，壳聚糖含有大量的活性基团如氨基、羟基等，能与重金属离子、染料分子产生配位作用、离子交换作用等。氧化石墨在复合材料中，起到分散壳聚糖，避免壳聚糖的活性基团团聚在一起，提高吸附剂机械强度的作用。将壳聚糖与氧化石墨复合并引入狗304，制备成磁性复合吸附剂，可得到吸附容量高，机械强度高、具有磁性易于分离处理的氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂，兼具壳聚糖、氧化石墨、磁性Fi53O4的优点。氧化石墨/磁性壳聚糖染料配体复合吸附剂的组成为壳聚糖与氧化石墨的重量比为40:1 300:1，壳聚糖与铁(以!^e3O4存在)的重量比为10:1 1:5 ；染料配体与壳聚糖的重量比为2:100 20:100。氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂的水溶液与含染料配体的水溶液混合后，在碱性条件下反应，得到染料配体耦联的氧化石墨/磁性壳聚糖染料配体复合吸附剂。具体过程如下
1.将氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂溶液与活性艳红溶液混合；
2.将氯化钠加入到上述反应液中；
3.将碳酸钠加入到上述溶液中，使pHf12，充分反应，然后磁分离；
4.将得到的氧化石墨/磁性壳聚糖染料配体复合吸附剂用去离子水洗涤至无色，然后依次用甲醇、2 mol/L氯化钠溶液、6 mol/L尿素溶液、丙酮洗涤。活性艳红由载色体(偶氮分子)连接一个活性基团(单氯三嗪环等)组成，分子中具有带负电荷的磺酸基团、氨基、芳香环及氯，这些基团有助于提高染料分子对重金属、蛋白质等的亲和性，由载体材料和染料配体合成的吸附剂叫染料配体亲和吸附剂。将氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂为载体，活性艳红为配体，活性艳红染料配体通过活性基团与基质壳聚糖偶联，制备得到活性艳红染料配体复合吸附剂，可用于重金属离子、蛋白质、有机物及其他染料的吸附。本发明的特点和有益效果是
复合吸附剂的制备工艺较简单，工艺参数易控制。复合吸附剂既具有较高的吸附量，又具有磁性，可通过外界磁场作用进行回收，能重复使用，重复使用性好。可望用于含重金属离子、蛋白质、染料等废水的处理。
具体实施例方式
氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂的组成为壳聚糖与氧化石墨的重量比为40:1 300:1，壳聚糖与铁(以!^e3O4存在)的重量比为10:1 1:5。氧化石墨/磁性壳聚糖染料配体复合吸附剂的组成为壳聚糖与氧化石墨的重量比为40:1 300:1，壳聚糖与铁(以!^e3O4存在)的重量比为10:1 1:5 ；染料配体与壳聚糖的重量比为2:100 20:100。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但不限制本发明。实施例1
将200mL 0. 25% (W/V)的壳聚糖醋酸溶液加入到500mL三口烧瓶中，加入0. 0025g氧化石墨，通入氮气并超声30min，加入44mL铁溶液(FeCl3· 6H20 7. 2g，FeCl2 ·4Η20 2.9 ),搅拌lh。40°C下，缓慢滴加40 mL 28% (^)氨水，快速搅拌，反应201^11后，升温到601，滴加6. 6 mL环氧氯丙烷，反应证。冷却后磁分离，水洗至中性，用0. 5wt%HAc溶液浸泡20min (两次)，水洗至中性，得到氧化石墨/壳聚糖磁性复合吸附剂，能通过外加磁场定向分离。氧化石墨/壳聚糖磁性吸附剂对Cu2+的吸附量为l(Mmg/g，对活性艳红的吸附量为 520mg/g。实施例2
将20mL (干重0. 364g)氧化石墨/壳聚糖磁性复合吸附剂加入到三口烧瓶中，加入10mL含有0. 6g活性艳红的水溶液，在60°C下搅拌30min，加入氯化钠1. 6 g，反应30 min后升高温度到80°C，加入碳酸钠使pH值约为10，继续反应他，冷却，磁分离。用去离子水洗涤至无色，然后依次用甲醇、2 mol/L氯化钠、6 mol/L尿素、丙酮洗涤，得到活性艳红偶联的吸附剂，保存备用。氧化石墨/磁性壳聚糖活性艳红染料配体复合吸附剂对Cu2+的吸附量为IOOmg/g，对牛血清白蛋白的吸附量为950mg/g，对亚甲基蓝的吸附量为700mg/g。实施例3
将200mL 0. 25% (W/V)的壳聚糖醋酸溶液加入到500mL三口烧瓶中，加入0. 0125g氧化石墨，通入氮气并超声30min，加入44mL铁溶液(FeCl3· 6H20 7. 2g，FeCl2 ·4Η20 2.9 ),搅拌lh。40°C下，缓慢滴加40 mL 28% (^)氨水，快速搅拌，反应201^11后，升温到601，滴加6. 6 mL环氧氯丙烷，反应证。冷却后磁分离，水洗至中性，用0. 5wt%HAc溶液浸泡20min (两次)，水洗至中性，得到氧化石墨/壳聚糖磁性复合吸附剂，能通过外加磁场定向分离。实施例4
将200mL 0. 25%(W/V)的壳聚糖醋酸溶液加入到500mL三口烧瓶中，加入0. 0025g氧化石墨，通入氮气并超声 30min,加入 MmL 铁溶液(FeCl3 · 6H20 0. 72g，FeCl2 · 4H20 0. 29g)，搅拌lh。40°C下，缓慢滴加40 mL 28% (^)氨水，快速搅拌，反应201^11后，升温到601，滴加6. 6 mL环氧氯丙烷，反应证。冷却后磁分离，水洗至中性，用0. 5wt%HAc溶液浸泡20min (两次)，水洗至中性，得到氧化石墨/壳聚糖磁性复合吸附剂，能通过外加磁场定向分离。实施例5将20mL (干重0. 364g)氧化石墨/壳聚糖磁性复合吸附剂加入到三口烧瓶中，加入10 mL含有0. 4g活性艳红的水溶液，在60°C下搅拌30min，加入氯化钠1. 6 g，反应30 min后升高温度到80°C，加入碳酸钠使pH值约为8，继续反应6h，冷却，磁分离。用去离子水洗涤至无色，然后依次用甲醇、2 mol/L氯化钠、6 mol/L尿素、丙酮洗涤，得到活性艳红偶联的吸附剂，保存备用。
权利要求
1.一种氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂，其组成为壳聚糖与氧化石墨的重量比为40:1 300:1，壳聚糖与铁的重量比为10:1 1:5。
2.权利要求1所述复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)将壳聚糖加入0.25% (V/V)醋酸溶液，配成浓度0. 25% (W/V)的壳聚糖醋酸溶液，在壳聚糖醋酸溶液中加入氧化石墨，超声，使其混合均勻；2)将FeCl3· 6H20和FeCl2 · 4H20溶于水中，将所配含铁离子的溶液加入到壳聚糖/氧化石墨混合溶液中，搅拌混合均勻；3)将氨水滴加到步骤(2)溶液中，搅拌混合均勻，升温到4(T60°C；4)将联剂环氧氯丙烷缓慢加入到上述溶液中，继续反应；5)将所生成的吸附剂冷却后磁分离，水洗至中性，用0.5wt%醋酸溶液浸泡20min，水洗至中性，真空干燥，保存备用。
3.一种氧化石墨/磁性壳聚糖染料配体复合吸附剂，其组成为壳聚糖与氧化石墨的重量比为40:1 300:1，壳聚糖与铁的重量比为10:1 1:5，染料配体与壳聚糖的重量比为 2:100 20:100。
4.权利要求3所述氧化石墨/磁性壳聚糖染料配体复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)将氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂溶液与活性艳红溶液混合；2)将氯化钠加入到上述反应液中；3)将碳酸钠加入到上述溶液中，使pHf12，充分反应，然后磁分离；4)将得到的氧化石墨/磁性壳聚糖染料配体复合吸附剂用去离子水洗涤至无色，然后依次用甲醇、2 mol/L氯化钠溶液、6 mol/L尿素溶液、丙酮洗涤。
全文摘要
本发明涉及氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂及其制备方法。氧化石墨/磁性壳聚糖复合吸附剂的组成为壳聚糖与氧化石墨的重量比为40:1～300:1，壳聚糖与铁(以Fe3O4存在)的重量比为10:1～1:5；氧化石墨/磁性壳聚糖染料配体复合吸附剂的组成为壳聚糖与氧化石墨的重量比为40:1～300:1，壳聚糖与铁(以Fe3O4存在)的重量比为10:1～1:5；染料配体与壳聚糖的重量比为2:100～20:100。本发明的特点是复合吸附剂的制备工艺较简单，工艺参数易控制。复合吸附剂的吸附性能好，吸附容量高，而且可通过外界磁场作用进行回收，重复使用性好。可望用于含重金属离子、蛋白质、染料的废水的处理。
文档编号B01J20/30GK102380349SQ201110324668
公开日2012年3月21日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者肖玲, 陈艺羡 申请人:武汉大学