专利名称：钒基SCR催化剂和制备及在丙烯腈氧化后尾气NOx脱除中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯腈装置尾气催化净化技术，特别是涉及一种钒基SCR催化剂和制备及脱除丙烯腈氧化后尾气中NOx的应用，具体为用于丙烯腈氧化后富含氮氧化物(NOx) 尾气净化的钒基SCR催化剂及其制备方法。它针对丙烯腈吸收塔氧化处理后含NOx尾气的高效选择性催化还原，提供了氨选择性催化还原阶段的钒基选择性催化还原(SCR)催化剂的制备方法，可实现丙烯腈氧化后尾气中NOx在富氧条件下的高效催化脱除。
背景技术：
丙烯腈作为重要的化工中间体，被广泛应用于纤维、橡胶和塑料三大合成材料的生产。目前全球95%以上的装置采用丙烯氨氧化法技术(又称sohio法)，以丙烯和氨气为原料，生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰酸。该法原料易得、工序简单、操作稳定、产品精制方便，经过近半个世纪的发展，技术日趋成熟。丙烯氨催化氧化工艺从吸收塔顶排出的废气称为吸收塔尾气(AOG，Absorbed OffGas)，是石油化工行业产生的主要污染源之一，除了主要成份氮气外，还包括非甲烷烃类、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化碳与微量的丙烯腈等污染物。因此直接将尾气排入大气会对环境造成严重污染。目前常用的尾气处理法包括热力燃烧法和催化燃烧法。热力燃烧利用辅助燃料的热量把有害气体加热到反应温度(600 800°C )，使其所含可燃物氧化分解， 然而该法需要添加辅助燃料，运行费用较高。先进的催化燃烧法是在催化剂的作用下，使有害气体中的可燃物在较低温度O00 400°C )下即可达到完全氧化分解，一般不需要添加辅助燃料，可用于低浓度、组分复杂的可燃物净化，是治理有机废气污染的有效方法。该法净化效率高、反应温度低、不产生二次污染，并且还具有装置结构紧凑、操作方便、运转费用低、催化剂寿命长等优点，因而被广泛采用。当吸收塔尾气经过氧化催化段后，尾气中可燃性气体被氧化为CO2和氮氧化物 (NOx)，需在富氧条件下进一步使选择性催化还原催化剂对NOx进行净化。选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction, SCR)被视为在富氧条件下进行NOx催化净化最为有效的方法之一，其中使用NH3作为还原剂的氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。然而，我国以丙烯腈尾气排放控制为目标的脱硝技术刚刚起步，目前尾气净化方法仅针对丙烯腈尾气氧化过程(如专利CN101716462A，CNlOl 138699A 以及CN1903415A)，并未涉及丙烯腈氧化后尾气中NOx在富氧条件下的选择性还原，也未有将钒基NH3-SCR催化剂应用于此领域的专利技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种钒基SCR催化剂和制备及脱除丙烯腈氧化后尾气中NOx 的应用。它提供了制备具有宽活性温度窗口以及突出热稳定性的钒基SCR催化剂制备方法，可在富氧条件下有效去除丙烯腈氧化后尾气中的大量NOx气体，显示优越的热稳定性以
3及低温活性。本发明制备工艺过程简单，重复性好，有利于工业化生产。本发明提供一种钒基SCR催化剂是以TiO2为载体，以l-8wt% V2O5为活性组分， 8-10%的WO3为助剂，以过渡金属或稀土金属元素为改性组分添加剂，其中过渡金属为Mn 或^ ，稀土元素为Ce、Er、Tb，过渡金属含量为2-20%，稀土元素含量为5-15%。制备步骤为将V2O5溶解于草酸水溶液中，加入金属元素添加剂可盐性盐溶液，搅拌均勻，将锐钛矿晶型TW2粉末浸渍于混合溶液中，搅拌0. 5-池，干燥，在空气中焙烧。其中，载体中含有8-10%的W03。本发明提供的一种钒基SCR催化剂的制备方法的步骤为1)60_75°C下，将钒前驱物溶解于草酸水溶液中；2)将商用TiO2(内含8-10%的WO3)粉末浸渍于草酸钒溶液中，搅拌0. 5_池，旋转蒸干后，置于100°c烘箱中烘干12-16小时，并在400-600°C下空气中焙烧3-4h，制得钒钛粉末。3)按计量取过渡金属或稀土元素改性组分可溶性盐或氧化物，配制离子浓度为 0. 5 1. 5mol/L的水溶液，将2、所得钒钛粉末二次浸渍搅拌l_2h，70°C旋转蒸干，再置于 100°C烘箱中烘干12-16小时，400-600°C空气中再次焙烧3_4h，制得催化剂。所述的钒前驱物为，偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二钒V205。所述的稀土元素可溶性盐为硝酸铈Ce(NO3)3 · 6H20、醋酸铈Ce (CH3COO) 3 · ηΗ20、 硝酸铒 Er (NO3) 3 · 6Η20、醋酸铒 Er (CH3COO) 3 · 4Η20、硝酸铽 Tb (NO3) 3 · 6Η20、醋酸铽 Tb (CH3COO) 3 · ηΗ20。所述的过渡金属元素为锰或锆，锰的可溶性盐为硝酸锰Mn(NO3)2 · 4Η20、硫酸锰 MnSO4 ·4Η20。锆元素可溶性盐为锆盐选自硝酸氧锆&0 (NO3)2 ·5Η20、硝酸锆& (NO3) 4 ·3Η20、 氧氯化锆 &0C12 · 8H20、醋酸锆 (CH3COO) 2。本发明提供的钒基SCR催化剂的应用是针对丙烯腈吸收塔氧化处理后含NOx尾气的高效选择性催化还原，可实现丙烯腈氧化后尾气中NOx在富氧条件下的高效催化脱除。本发明提供的用于丙烯腈尾气净化的宽活性温度窗口的SCR钒基催化剂的应用条件为将催化剂置于管式固定床反应器，N2为平衡气氛，通入混合气，500-2500ppm NOx, 400-2500ppm NH3, 3-7% 02，空速为 50000-2000001^，反应温度 150°C _500°C。本发明提供的用于丙烯腈尾气净化的宽活性温度窗口的SCR钒基催化剂，针对丙烯腈催化氧化后尾气中NOx去除，在传统的V-W-Ti催化剂基础上，通过添加不同改性组分， 制备过程简单，操作方便。本发明的催化剂引入不同类型修饰组分，对该体系低温性能提升有很大促进作用，最大程度实现了 NOx有效去除，实现对丙烯腈有毒有害尾气的高效处理。 本发明重复性好，有利于工业化生产。
图1为实施例1与实施例2X射线衍射谱图。图2为实施例2的NOx催化脱除性能曲线。图3为实施例3 (VlCel(^rlOWT)与参比例1 (VlWT)的NOx催化脱除性能比较曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术特征做进一步说明实施例1称量2. 500g草酸溶于水中，在70°C加热，磁力搅拌，待溶解后，称量五氧化二钒粉末0.401g，溶于草酸溶液，搅拌lh，直至五氧化二钒粉末全部溶解，制得草酸钒溶液。称量 10. OOg 二氧化钛(市售)，载体本身含有8-10%的W03。浸渍于草酸钒溶液中，搅拌lh，然后在70°C旋转蒸干，置于100°C烘箱中烘干12小时，500°C空气中焙烧3h，制得钒钛粉末。 取少量的去离子水，加入硝酸铈Ce(NO3)3 · 6H20溶解2. 4g，将焙烧的钒钛粉末浸渍其中，搅拌lh，然后在70°C旋转蒸干，再置于100°C烘箱中烘干12小时，500°C空气中焙烧3h，制得实施例1。实施例2称量2. 500g草酸溶于水中，在70°C加热，磁力搅拌，待溶解后，称量五氧化二钒粉末0.401g，溶于草酸溶液，搅拌lh，直至五氧化二钒粉末全部溶解，制得草酸钒溶液。称量 10. OOg 二氧化钛，载体本身含有8-10%的W03。浸渍于草酸钒溶液中，搅拌lh，然后在70°C 旋转蒸干，置于100°c烘箱中烘干14小时，500°C空气中焙烧池，制得钒钛粉末。取少量的去离子水，加入氧化锆0. 412g溶解，将焙烧的钒钛粉末浸渍其中，搅拌lh，然后在70°C旋转蒸干，再置于100°C烘箱中烘干14小时，500°C空气中焙烧3h，制得实施例2。将2mL催化剂 2置于管式反应器中，模拟氧化后丙烯腈尾气气氛为NO 500ppm, NH3500ppm, 025%, N2为平衡气，气体总流量为lOOOmL/min，空速βΟ,ΟΟΟΙΓ1，反应温度区间从150°C到500°C。使用红外气体池(Nicolet IR 380,ThermoFisher)测定产物中剩余气体NO含量，绘制随温度升高的NO转化率曲线。图2显示实施例2在250°C -450°C温度范围内显示突出NO催化氧化活性。实施例3称量2. 500g草酸溶于水中，在70°C加热，磁力搅拌，待溶解后，称量五氧化二钒粉末0. lg，溶于草酸溶液，搅拌lh，直至五氧化二钒粉末全部溶解，制得草酸钒溶液。称量 10. OOg 二氧化钛，载体本身含有8-10%的W03。浸渍于草酸钒溶液中，搅拌lh，然后在70°C 旋转蒸干，置于100°c烘箱中烘干16小时，500°C空气中焙烧池，制得钒钛粉末。取少量的去离子水，加入硝酸铈Ce(NO3)3 · 6H20 2. 4g以及氧化锆1. 03g溶解，将焙烧的钒钛粉末浸渍其中，搅拌lh，然后在70°C旋转蒸干，再置于100°C烘箱中烘干16小时，500°C空气中焙烧池，制得实施例3。将2mL催化剂3置于管式反应器中，模拟氧化后丙烯腈尾气气氛为NO 500ppm, NH3500ppm, 025%, N2 为平衡气，气体总流量为 1000mL/min，空速 30，0001Γ1，反应温度区间从150°C到500°C。使用红外气体池(Nicolet IR 380，ThermoFisher)测定产物中剩余气体NO含量，绘制随温度升高的NO转化率曲线。图3显示实施例3在250°C -450°C 温度范围内显示突出NO催化氧化活性。参比例1称量2. 500g草酸溶于水中，在70°C加热，磁力搅拌，待溶解后，称量五氧化二钒粉末0. lg，溶于草酸溶液，搅拌lh，直至五氧化二钒粉末全部溶解，制得草酸钒溶液。称量 10. OOg 二氧化钛，载体本身含有8-10%的W03。浸渍于草酸钒溶液中，搅拌lh，然后在70°C 旋转蒸干，置于100°c烘箱中烘干14小时，500°C空气中焙烧3h，制得参比例1(图中表示为V1WT)。将2mL参比例1置于管式反应器中，模拟氧化后丙烯腈尾气气氛为NO 500ppm,NH3500ppm, 025%,N2为平衡气，气体总流量为1000mL/min，空速30，OOOtT1，反应温度区间从 150°C到500°C。使用红外气体池(Nicolet IR 380，ThermoFisher)测定产物中剩余气体 NO含量，绘制随温度升高的NO转化率曲线。图3显示参比剂1在300°C _450°C温度范围内显示NO催化氧化活性。实施例催化剂3显示出明显高于参比例1的催化活性。
权利要求
1.一种钒基SCR催化剂，其特征在于它是以TiO2为载体，以l-8wt% V2O5为活性组分， 8-10%的WO3为助剂，以过渡金属或稀土金属元素为改性组分添加剂，其中过渡金属为Mn 或^ ，稀土元素为Ce、Er、Tb，过渡金属含量为2-20%，稀土元素含量为5-15% ；制备步骤为将V2O5溶解于草酸水溶液中，加入金属元素添加剂可盐性盐溶液，搅拌均勻，将锐钛矿晶型TW2粉末浸渍于混合溶液中，搅拌0. 5-2h,干燥后，在空气中焙烧。其中， 载体中含有8-10%的W03。
2.根据权利要求1所述的钒基SCR催化剂，其特征在于所述的改性组分添加剂为ττ、Ce0
3.—种权利要求1所述的钒基SCR催化剂的制备方法，其特征在于它包括的步骤为1)60-75°C下，将钒前驱物溶解于草酸水溶液中；2)将含8-10%的WO3的TW2粉末浸渍于草酸钒溶液中，搅拌0.5-池，旋转蒸干后，置于100°C烘箱中烘干12-16小时，并在400-600°C下空气中焙烧3_4h，制得钒钛粉末；3)按计量取改性组分稀土元素、过渡金属元素可溶性盐或氧化物，配制离子浓度为 0. 5 1. 5mol/L的水溶液，将2、所得钒钛粉末二次浸渍搅拌l_2h，70°C旋转蒸干，再置于 100°C烘箱中烘干12-16小时，400-600°C空气中再次焙烧3_4h，制得催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的钒前驱物为，偏钒酸铵NH4V03、 五氧化二钒V2O5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的稀土元素可溶性盐为硝酸铈、 醋酸铈、硝酸铒、醋酸铒、硝酸铽、醋酸铽。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的过渡金属元素锰的可溶性盐为硝酸锰、硫酸锰。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的过渡金属元素锆元素可溶性盐为锆盐选自硝酸氧锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆。
8.—种权利要求1所述的钒基SCR催化剂的应用，其特征在于是它用于丙烯腈吸收塔氧化处理后含NOx尾气的脱除。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于用于丙烯腈尾气净化的方法为将催化剂置于管式固定床反应器，N2为平衡气氛，通入混合气，气体总流量为lOOOmL/min， 其中 500-2500ppm NOx, 400-2500ppm NH3, 3-7 % O2，空速为 50000-2000001^，反应温度 1500C -500"C。
全文摘要
本发明涉及了一种钒基SCR催化剂和制备及脱除丙烯腈氧化后尾气中NOx的应用。它是以TiO2为载体，以1-8wt％V2O5为活性组分，8-10％的WO3为助剂，以过渡金属或稀土金属元素为改性组分添加剂，其中过渡金属为Mn或Zr，稀土元素为Ce、Er、Tb，过渡金属含量为2-20％，稀土元素含量为5-15％。制备步骤为将V2O5溶解于草酸水溶液中，加入金属元素添加剂可盐性盐溶液，搅拌均匀，将锐钛矿晶型TiO2粉末浸渍于混合溶液中，搅拌0.5-2h，干燥，在空气中焙烧。其中，载体中含有8-10％的WO3。本发明制备工艺过程简单，重复性好，有利于工业化生产，可在富氧条件下，有效去除丙烯腈氧化后尾气中的大量NOx气体，显示优越的热稳定性以及低温活性。
文档编号B01J23/30GK102500359SQ20111035829
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者沈美庆, 王军 申请人:天津大学