专利名称：温和氧化剂存在下乙苯脱氢方法
技术领域：
本发明涉及一种温和氧化剂存在下乙苯脱氢方法。
背景技术：
苯乙烯是重要的有机化工原料，广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶。目前，世界苯乙烯年生产能力达3100万吨，国内生产能力也在470万吨/年左右。目前，世界上90%以上的苯乙烯采用乙苯催化脱氢法生产。生产过程中采用水蒸汽作为脱氢介质，如欧洲专利EP2000450，世界专利W02008148707报道水蒸汽的作用机理是:(1)使反应原料加热到所需的温度；(2)补充热量以免由于反应吸热而降温；(3)降低乙苯分压，增加平衡转化率；(4)与催化剂上析出的焦炭发生水煤气反应，以保持催化剂活性。脱氢过程中耗用的大量水蒸汽，占据了苯乙烯生产成本中较大的一块，使得苯乙烯的生产成本居高不下。韩国研究人员Sang Eon Park在Applied Catalysis杂志上报道,在V205-Ce02/TiO2-ZrO2催化剂上以CO2为温和氧化剂进行乙苯脱氢反应的研究结果，认为V2O5-CeO2活性组分在载体上呈现高度分散，催化剂的作用机理是酸碱协同作用，但他并未能开发高性能的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的水蒸汽气氛下脱氢反应温度高，量大，能耗高的问题，提供一种新的温和氧化剂存在下乙苯脱氢方法。该方法的乙苯脱氢反应中具有水蒸汽消耗低的优点。为了解决上述技 术问题，本发明采用的技术方案如下:一种二氧化碳气氛下乙苯脱氢的方法，所用的催化剂以重量份数计包括以下组成:a)活性组份以V2O5计为0.1 30.0份；b)催化剂载体为70.0 99.9份；其中催化剂载体为HMS分子筛。上述技术方案中，以重量份数计活性组份V2O5的用量以下范围为I 20份。上述技术方案中，反应中以乙苯为反应原料，反应在反应温度为500 600°C，乙苯空速0.5 3.0小时优选范围为0.5 1.5、反应压力O 20Kpa、CO2:乙苯的摩尔比为5 30: I的条件下进行。本发明中，由于以V2O5为活性组份，以选自HMS分子筛为催化剂载体，本发明人惊奇地发现反应过程中在反应温度550°C条件下，乙苯转化率可达到75.0%，苯乙烯的选择性可达到99.5%，免除了苯脱氢反应中的水蒸汽消耗，取得了较好的技术效果。HMS分子筛载体的制备方法如下:室温条件下,在圆底烧瓶中加入4.16g十六胺,再加入400ml异丙醇和360ml水，超声溶解至澄清。剧烈搅拌下加入6.4ml氨水，再缓慢加入24mlTE0S (正硅酸乙酯)，搅拌均匀后，静置过夜。固体产物抽滤,用少量乙醇润洗,于100°C烘干过夜，在600°C空气气氛下焙烧6h，除去表面活性剂。得载体HMS，其比表面为597m2 g 1O将一定量的NH3VO3溶于0.25M的草酸水溶液中，加入载体HMS，并在红外灯下烘干，然后于550°C空气气氛中焙烧4h。得到的催化剂标记为n V205/HMS，n代表V2O5负载量，单位 wt %。催化剂在CO2气氛下的乙苯脱氢反应在常压石英管式固定床连续流动微型反应器中进行，催化剂颗粒大小40 60目，产物组成用气相色谱分析。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将80mg V2O5负载量为3.56wt%的V205/HMS催化剂装入一个直径5mm的不锈钢反应器中，程序升温至550°C，升温速率20°C /min，反应温度550°C，反应前催化剂先在550°C氮气气氛活化2h。使N2与CO2的混合气体通过15°C的乙苯饱和蒸气发生器将乙苯带入反应器，N2XO2与乙苯的摩尔比为120: 20: 1，气体总流速为60ml min—1。催化剂组成及反应条件见表1，催化剂在所有条件下的性能见表2。实施例2、3、4催化剂的量不变，只是将催化剂中的V2O5负载量分别调整为7.12、10.68和14.24wt%，其余同实施例1。催化剂组成及反应条件见表1，催化剂在所有条件下的性能见表2。比较例I用普通SiO2 (比表面为303!!! 4)作为载体，同样采用等体积浸溃法制备了 V2O5负载量为7.12wt%的V205/Si02，并在实施例1同等条件下进行脱氢反应。催化剂组成及反应条件见表1，催化剂在所有条件下的性能见表2。比较例2用MCM-41作为载体，同样采用等体积浸溃法制备了 V2O5负载量为7.12wt%的V205/MCM-41，并在实施例1同等条件下进行脱氢反应。催化剂组成及反应条件见表1，催化剂在所有条件下的性能见表2。比较例3用MCF作为载体，同样采用等体积浸溃法制备了 V2O5负载量为7.12wt%的V2O5/MCF，并在实施例1同等条件下进行脱氢反应。催化剂组成 及反应条件见表1，催化剂在所有条件下的性能见表2。表I催化剂的组成及反应条件
权利要求
1.一种二氧化碳气氛下乙苯脱氢的方法，所用的催化剂以重量份数计包括以下组成: a)活性组份以V2O5计为0.1 30.0份； b)催化剂载体为70.0 99.9份； 其中催化剂载体为HMS分子筛。
2.根据权利要求1所述二氧化碳气氛下乙苯脱氢的方法，其特征在于催化剂以重量份数计活性组份V2O5的用量为 I 20份。
全文摘要
本发明涉及一种温和氧化剂存在下乙苯脱氢方法，主要解决现有技术中存在的水蒸汽气氛下脱氢反应温度高，蒸汽耗量大，能耗高的问题。本发明通过采用一种二氧化碳气氛下乙苯脱氢的方法，所用的催化剂以重量份数计包括以下组成a)活性组份以V2O5计为0.1～30.0份；b)催化剂载体为70.0～99.9份；其中催化剂载体为HMS分子筛的技术方案，较好地解决上述难题，可用于乙苯脱氢的工业生产中。
文档编号B01J29/03GK103183581SQ20111036907
公开日2013年7月3日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者华伟明, 乐英红, 高滋, 缪长喜, 张惠明, 朱敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院