专利名称：加氢精制催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，特别是关于ー种用于C6 C9+烃化合物裂解汽油ニ段加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
こ烯装置中裂解汽油的利用是提高装置综合经济效益的主要途径之一。由于裂解汽油组成复杂、热稳定性差，通常，先经一段选择性加氢除去ニ烯烃和苯こ烯，ニ段加氢脱硫后，主要用于芳烃抽提。目前エ业上裂解汽油ニ段加氢用催化剂主要是Co (Ni)-Mo (W)系催化剂，中间馏分(C6 C8烃化合物馏分)加氢或全馏分(C5烃 干点为204°C的烃化合物馏分)加氢エ艺。近年来，こ烯装置迅速扩能，裂解原料的多变，以及各こ烯装置裂解条件的差异，致使こ烯副产裂解汽油组成的多变，重质化，硫含量多变，而且加氢装置的空速也越来越高，这些都会导致操作エ况恶化，引起裂解汽油ニ段加氢催化剂在高温下单烯烃饱和性能欠佳，耐胶质性能差，催化剂易结焦等，因此，需要开发ー种ニ段加氢催化剂，在较低温度下具有较高的烯烃饱和及加氢脱硫性能，同时耐胶质性能和抗结焦性能好，能适应多变的操作エ况。美国专利US4059504公开了ー种用于裂解汽油加氢的N1-W系催化剂,将氧化鹤加入硝酸镍的水溶液中配制成浸溃液，负载于氧化铝载体上，经空气干燥、457焙烧3小时后制得，但其比表面积不到150m2/g，较低比表面造成该催化剂活性较低，因此，在处理裂解汽油时,寿命较短。美国专利US4285836公开了ー种加氢精制催化剂的制备方法，由活性组分Co、Mo、N1、F助剂及余量氧化铝组成，是由载体经含有活性组分及助剂的氨溶液一步浸溃制得；美国专利US4399058公开了ー种加氢精制催化剂的制备方法，由活性组分Co、Mo、N1、S助剂及余量氧化铝组成，是由载体经含有活性组分及助剂的氨溶液一步浸溃制得；但氨的引入将导致催化剂后处理过程带来环境问题。在《中国适用技术成果库》中有一篇介绍了“裂解汽油ニ段LY-8602催化剂エ业生产和应用”，该催化剂的活性组分为氧化钥、氧化钴，载体为Y -氧化铝，此催化剂饱和单烯烃活性不佳，不能适应原料的重质化要求以及加氢空速越来越高的操作工况；同时该催化剂的机械强度也较差。中国专利CN1353168中介绍了ー种是用于裂解汽油ニ段加氢精制催化剂及其制备方法，用氧化铝前身物，在成型吋，加入高聚物和第四副族金属，在空气中干燥2 14小吋，400 700°C下焙烧，得到含第四副族金属的复合氧化物载体，再经含有Co、Mo、Ni活性组分的氨共浸溃液浸溃，在100 120°C干燥2 14小时，在400 700°C空气下焙烧2.5
8.5小时，得到催化剂。该催化剂同样也存在单烯烃饱和能力欠佳的问题，而且反应启动温度较高，同时该催化剂大于5nm的孔仅占总孔容的16%左右，不利于重质原料的扩散。中国专利CN101037614介绍了ー种加氢精制催化剂的制备方法及应用，主要用于裂解汽油中低馏分油，特别是(:6 (:8馏分油的ニ段加氢。催化剂以Co、Mo、Ni为活性组分，添加适当助剂，Y-氧化铝为载体；该催化剂重量百分比组成为Mo0314 20%，Co01 6%，NiOl 4%，碱金属助剂I 3%，助剂P等I 5%，助剂Si等I 3%，余量为Y-氧化铝；催化剂的孔容为0.45 0.65cm3/g,比表面150 280m2/g。该催化剂对于馏份偏轻的C6 C8原料加氢效果好，但没有催化剂对于C6 C9+原料加氢效果的报道，而且该催化剂制备过程中的浸溃液采用了氨法配制，在后续处理过程中将给环境带来一定影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂的启动温度高，耐胶质、单烯烃饱和及加氢脱硫性能差的问题，提供一种新的加氢精制催化剂的制备方法。用该方法制备的催化剂适用于C6 C9+裂解汽油ニ段加氢，且具有启动温度低、单烯烃加氢及加氢脱硫活性好、耐胶质性能优异的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种用于裂解汽油ニ段加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤:(a)将过渡态的氧化铝前驱物和选自硅、磷、硼或氟中的至少ー种元素配制的溶液混合成型后，在80 150°C干燥4 16小时、在400 800°C空气下焙烧4 8小时，制得含0.5 10.0%的选自硅、磷、硼或氟中至少ー种元素的载体；(b)将步骤(a)制得的载体浸入预先配制好的无氨的钥或/和钨、镍或/和钴、含少量I A或IIA中的至少一种兀素浸溃液中，在室温 60°C浸溃3 5小时,在80 150°C干燥10 30小时、在300 600°C空气下焙烧4 8小时，制得催化剂，其组分含量以重量百分比计包括:1.0 8.0%的金属镍或钴；8.0 18.0%的钥或钨；0.5 4.0%的选自元素周期表中I A或II A中的至少ー 种元素；75 90.0%的载体。上述技术方案中，过渡态氧化铝优选方案选自 、!！或Y-氧化铝中的ー种，最好是Y _氧化铝；氧化铝前驱物优选方案选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石或薄水铝石中的ー种，最好是假一水软铝石或薄水铝石。选自元素周期表中I A或II A的元素优选方案选自锂、钾或镁、钙或钡中至少ー种。所述的浸溃液的配制优选方案是由钥(钨)酸铵或氧化钥(最好是氧化钥/钨)，醋酸镍或碳酸镍(最好是碳酸镍)，锂、钾或镁、钙、钡的硝酸盐或碳酸盐(最好是碳酸盐)按照所需的量在去离子水中溶解制得，溶液的PH值优选方案为2 4。所述的催化剂浸溃，优选方案可以用液固比2 4: 1(体积)的过量浸溃方法、或孔饱和浸溃方法。所述的催化剂的焙烧温度优选方案为400 500°C,时间优选方案为3 5小时。众所周知，ニ段的催化剂的失活主要是积炭，而胶质和双烯烃是催化剂积炭的主要因素，目前已商业化的催化剂都存在抗胶质和结焦性能差的问题，特别是运行胶质大于50mg/100ml的裂解汽油物料时，催化剂平均半年就需再生一次，大大影响了装置的经济效益。此外，近年来こ烯裂解原料趋于劣质化，特别是像柴油、航煤等重质馏分油作为裂解原料进入こ烯装置后，导致裂解汽油中的胶质和易结焦组份大幅度提高，极大的影响ニ段催化剂寿命。裂解汽油加氢作为生产芳烃的主要途径，是提升こ烯装置附加值的主要手段之一，而催化剂的寿命将严重影响装置的长周期稳定运行，频繁的开停车也将直接影响企业的经济效益。本发明中，针对高胶质含量的裂解汽油原料，采用活性金属有机组合的特殊制备技术，可降低催化剂的启动温度、有效提高催化剂的抗胶质和结焦性能。本发明方法制备的催化剂适用于石油烃类的加氢精制，优选为对C6 C9+裂解汽油的ニ段加氢。成品催化剂在进行加氢前，需要预硫化，催化剂预硫化的条件为:用溶剂配硫化物使硫化油硫含量为400 3000ppm，在压カ2.6 3.0MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为(10 100): 1，将催化剂床层升温到160 180°C开始进硫化油，硫化油空速3.0 5.0r1,继续以30°C /h的速度将催化剂床层升温至280 320°C，维持20 40小时后，开始降温至220 230°C，停止进硫化油，硫化结束。在入口温度235°C、反应压カ2.8Mpa、氢/油体积比为800: 1，新鲜油空速3.0小时一1条件下，对C6 C9+裂解汽油进行ニ段加氢反应，其出口溴价平均值为0.12克溴/100克油、硫含量平均值为0.3ppm。与传统方法相比，本发明的方法(I)由于采用碱金属和/或碱土金属作为碱性助齐U，有效抑制了催化剂表面积炭，提高了催化剂的稳定性(2)由于采用无氨法配制浸溃液，避免了环境污染。将本发明方法制备的催化剂用于C6 C9+裂解汽油ニ段加氢时具有启动温度低，耐胶质、烯烃饱和及加氢脱硫性能好的优点，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施例方式实施例1称取拟薄水铝石300克，7.5克田菁粉，混合，之后加入硅溶胶12.5克，硝酸4.0克，浓度为85%的磷酸11.7克、碳酸锂4.2克的水溶液210毫升，挤成(p1.5毫米的三叶草，湿条经120°C干燥4小时后于550°C焙烧8小时，得到载体Zl。称取钥酸铵30.5克，硝酸镍27.0克，硝酸钙18.6克，碳酸钾1.39克，加入水90克混合配成浸溃液。将载体在浸溃液中进行等量浸溃，120°C干燥18小吋，470°C焙烧12小时，制得Ni_Mo/Al203催化剂Cl，使最終Mo含量为催化剂重量的10.3%, Ni含量为催化剂重量的3.4%。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。实施例2称取拟薄水铝石300克，8.0克田菁粉，硅藻土 5.5克，混合，之后加入硝酸4.0克、硼酸28.5克的水溶液220毫升，挤成(pl.5毫米的三叶草，湿条经120°C干燥4小时后于550°C焙烧16小时，得到载体Z2。称取钥酸铵36.4克，醋酸钴23.4克，硝酸镁25.8克，硝酸钙11.5克，碳酸钾2.58克，加入水100克混合配成浸溃液。将载体在浸溃液中进行等量浸溃，120°C干燥24小时，470°C焙烧8小时，制得Co_Mo/A1203催化剂C2，使最终Mo含量为催化剂重量的10.3%,Co含量为催化剂重量的3.4%。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。实施例3称取拟薄水铝石300克，9.0克田菁粉，硅胶粉1.34克，硅溶胶5克混合，之后加入硝酸4.0克、浓度为85%的磷酸11.5克、硼酸4.6克的水溶液210毫升，挤成(p1.5毫米的三叶草，湿条经120°C干燥24小时后于620°C焙烧8小时，得到载体Z3。称取钥酸铵30.5克，醋酸钴5.9克，醋酸镍17.5克，硝酸镁16.7克 ，硝酸钡3.0克，碳酸钾1.67克，加入水94克混合配成浸溃液。将载体在浸溃液中进行等量浸溃，120°C干燥24小吋，480°C焙烧16小吋，制得Co-N1-MoAl2O3催化剂C3，使最终Mo含量为催化剂重量的10.3%，Co含量为催化剂重量的1.0%, Ni含量为催化剂重量的2.4%。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。实施例4称取拟薄水铝石300克，9.0克田菁粉，硅藻土 1.2克，硅溶胶10克混合，之后加入硝酸4.0克、碳酸锂7克、氟化铵6.3克的水溶液210毫升，挤成(p1.5毫米的三叶草，湿条经120°C干燥8小时后于550°C焙烧8小时，得到载体Z4。称取钥酸铵28.5克，偏钨酸铵
1.62克，醋酸钴9.6克，醋酸镍13.8克，硝酸钙11.5克，硝酸钡2.2克，加入水100克混合配成浸溃液。将载体在浸溃液中进行等量浸溃，120°C干燥24小吋，480°C焙烧36小时，制得Co-N1-Mo-WAl2O3催化剂C4，使最终Mo含量为催化剂重量的9.6 %，W含量为催化剂重量的0.7%,Co含量为催化剂重量的1.4%,Ni含量为催化剂重量的2.0%。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。实施例5采用载体Z3。称取钥酸铵30.5克，醋酸钴17.5克，醋酸镍5.9克，硝酸镁50克，碳酸锂1.68克、碳酸钾1.39克，硼酸13克，浓度为85%的磷酸6克，0.3克硅溶胶，加入水90克混合配成浸溃液。将载体在浸溃液中进行等量浸溃，120°C干燥24小吋，470°C焙烧9小吋，制得Co-N1-MoAl2O3催化剂C5，使最终Mo含量为催化剂重量的10.3%，Co含量为催化剂重量的2.4%, Ni含量为催化剂重量的1.0%。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。实施例6称取拟薄水铝石300克，9.0克田菁粉，硅藻土 4克，硅溶胶7.5克混合，之后加入硝酸4.0克、浓度为85%的磷酸12克、碳酸锂4.3克、氟化铵1.6克的水溶液210毫升，挤成91.5毫米的三叶草，湿条经120°C干燥16小时后于600°C焙烧8小时，得到载体Z5。称取钥酸铵28.5克，偏钨酸铵1.6克，醋酸钴17.5克，醋酸镍5.9克，硝酸钡4.6g，碳酸钾0.8克，加入水96克混合配成浸溃液。将载体在浸溃液中进行等量浸溃，120°C干燥24小吋，470°C焙烧6小时，制得Co-N1-Mo-WAl2O3催化剂C6，使最终Mo含量为催化剂重量的9.6%，W含量为催化剂重量的0.7%，Co含量为催化剂重量的2.4%，Ni含量为催化剂重量的1.0%。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。比较例I称取拟薄水铝石300克，7.5克田菁粉，硅溶胶13克混合，之后加入硝酸4.0克、浓度为85%的磷酸9克的水溶液210毫升，挤成(p1.5毫米的三叶草，湿条经120°C干燥4小时后于550°C焙烧20小时，得到载体Dl。称取钥酸铵36.5克，醋酸钴23.4克，碳酸钾0.4克，浓度为85%的磷酸9克,加入水87克混合配成浸溃液。将载体在浸溃液中进行等量浸溃，120°C干燥24小时，480°C焙烧8小时，制得Co_Mo/A1203催化剂⑶1，使最终Mo含量为催化剂重量的10.3%,Co含量为催化剂重量的3.4%。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以催化剂重量计。
表I
权利要求
1.一种用于裂解汽油ニ段加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤: (a)将过渡态的氧化铝前驱物和选自硅、磷、硼或氟中的至少ー种元素配制的溶液混合成型后，在80 150°C干燥4 16小时、在400 800°C空气下焙烧4 8小时，制得含0.5 10.0%的选自硅、磷、硼或氟中至少ー种元素的载体； (b)将步骤(a)制得的载体浸入预先配制好的无氨的钥或/和钨、镍或/和钴、含少量I A或II A中的至少一种兀素浸溃液中，在室温 60°C浸溃3 5小时,在80 150°C干燥10 30小时、在300 600°C空气下焙烧4 8小时，制得催化剂，其组分含量以重量百分比计包括:1.0 8.0%的金属镍或钴；8.0 18.0%的钥或钨；0.5 4.0%的选自元素周期表中I A或II A中的至少ー种元素；75 90.0%的载体。
2.根据权利要求1所述的用于裂解汽油ニ段加氢催化剂的制备方法，其特征在于过渡态氧化铝选自 、!！或Y-氧化铝中的ー种；氧化铝前驱物选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石或薄水铝石中的ー 种。
3.根据权利要求1所述的用于裂解汽油ニ段加氢催化剂的制备方法，其特征在于选自元素周期表中I A或II A的元素选自锂、钾或镁、钙或钡中至少ー种。
4.根据权利要求1所述的用于裂解汽油ニ段加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的浸溃液的配制是由钥(钨)酸铵或氧化钥，醋酸镍或碳酸镍，锂、钾或镁、钙、钡的硝酸盐或碳酸盐按照所需的量在去离子水中溶解制得，溶液的PH值为2 4。
5.根据权利要求1所述的用于裂解汽油ニ段加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂浸溃，可以用液固比2 4: I (体积)的过量浸溃方法、或孔饱和浸溃方法。
6.根据权利要求1所述的用于裂解汽油ニ段加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂的焙烧温度为400 500°C，时间为3 5小时。
全文摘要
本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，主要解决现有技术中催化剂的启动温度高，耐胶质、单烯烃饱和及加氢脱硫性能差的技术问题，本发明通过采用将预成型的过渡态氧化铝载体，一次浸渍无氨的Mo和/或W、Ni和/或Co、K等溶液，经干燥、焙烧制得催化剂的技术方案较好的解决了该问题，可用于蒸汽裂解制乙烯副产的裂解汽油二段加氢精制的工业生产中。
文档编号B01J23/887GK103120940SQ201110369330
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者李斯琴, 朱俊华, 唐康健, 程远琳, 王黎敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院