专利名称：一种加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于加氢精制催化剂制备技术领域，尤其涉及一种制备活性组分高负载量、高分散度的加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
加氢精制技术是生产低硫汽柴油最重要的手段，而加氢精制催化剂则是加氢精制技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性组分，以Y-Al2O3为载体的负载型催化剂是目前商业上广泛使用的加氢精制催化剂。目前加氢精制催化剂的研究开发除了集中探索新型活性组分和载体外，基于传统的活性组分体系和载体，提高催化剂中活性组分的分散度及负载量也是开发高性能催化剂的有效途径之一。负载型加氢精制催化剂制备的传统方法是浸溃法，即采用含有活性组分的前驱体溶液浸溃载体，经过干燥和焙烧得到氧化型催化剂，最后通过硫化得到高活性的硫化物催化剂。在浸溃过程中，由于前驱物中的金属离子和载体表面之间存在较高的Zeta电势差，它们与载体表面的碱性羟基基团间存在强烈的作用，同时氧化铝表面的Al空配位对前驱离子也具有强烈的吸附作用。当活性组分的负载量较低时，活性组分与载体之间的强相互作用有利于活性组分的分散；当活性组分的负载量超过一定量时，则强相互作用会导致前驱体离子在孔口处发生团聚，形成“蛋壳”结构，使得前驱离子不能充分扩散至载体内孔表面，因而不利于提高活性组分的负载量和分散度，即不利于增加活性位数目和提高活性中心可接近性。此外，活性组分与载体之间的强相互作用导致Al-O-Mo化学键的形成，SP产生所谓的“载体效应”，一方面使得催化剂活性组分形成尖晶石结构而失去其催化活性，另一方面造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性(参见F.Y.A.El Kady et al., Fuel2010,89:3193 ；J.A.Bergwerff et al., Journal of the American Chemical Society2004,126:14548 ；J.A.Bergwerff et al., Catalysis Today 2008,130:117 ;K.Bourikaset al., Journal of Colloid and Interface Science 1996,184:301 ；G.Mestl et al.,Catalysis Reviews:Science and Engineering 1998,40:451.)。此外，在浸溃活性组分后的干燥和焙烧过程中，载体孔道内的活性组分前驱体溶液会分成许多不连续的小段，溶于其中的活性物质会形成较大的活性物质颗粒，造成对载体部分孔道的堵塞，不利于反应物分子和产物分子的扩散；同时，毛细管作用力促使溶液向载体外表面迁移，使活性组分的分散度降低，降低了活性金属的利用。因此，研究更加科学合理的制备工艺，提高加氢催化剂特别是负载型加氢催化剂的催化活性具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种活性组分高负载量、高分散度加氢精制催化剂的制备方法，采用一种有机-无机杂化材料作为活性组分VIB族金属的前驱体，利用水相扩散-孔道沉积技术负载VIB族金属活性组分，再利用常规浸溃技术负载VIII族活性组分，获得了一种负载型双金属催化剂。本发明实现了催化剂活性组分的高负载量和高分散，同时减弱了活性组分与载体之间的相互作用，提高了催化剂的加氢脱硫活性。本发明尤其提供了一种用以制备活性组分高负载量、高分散度的负载型加氢催化剂的方法，其核心在于研制了一种优异的活性组分前体——Mo基有机无机杂化材料，故将此法称之为“有机-无机杂化前体法”。本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂的载体上负载有VIB族和VIII族金属活性组分，所述制备方法包括:(I)配制含VIB族金属的盐溶液，通过添加无机酸将其酸化，调节其pH值至1-7 ；(2)配制有机季铵盐溶液，在不断搅拌的过程中将所述有机季铵盐溶液以Iml/min至5ml/min的速度滴加至含VIB族金属的盐溶液中，形成悬池液,继续搅拌0分钟至120分钟；(3)将所述悬浊液转移至盛有载体的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱中，使悬浊液中的粒子于50°C至150°C下在载体孔道中扩散、沉积、陈化10小时至30小时；陈化结束后将悬浊液过滤、水洗，并经干燥、焙烧，得到单金属催化剂；(4)以含VIII族金属的盐溶液为浸溃液，对步骤(3)得到的单金属催化剂进行浸溃，然后经干燥、焙烧得到双金属加氢催化剂。 根据本发明的具体技术方案，其中，所述浸溃可以是等体积浸溃法、过体积浸溃法或均匀沉淀法中的一种。根据本发明的具体技术方案，其中，所述VIB族金属为钥，所述含VIB族金属的盐为Na2MoO4 2H20，含VIB族金属的盐溶液浓度为0.005mol/L至5.0moI/L0
根据本发明的具体技术方案，其中，所述无机酸为盐酸溶液或硝酸溶液，无机酸的加入量与VIB族金属的摩尔比0.5 3: I。根据本发明的具体技术方案，其中，所述有机季铵盐为单长链型有机季铵盐，优选是长链碳数为10-18的季铵盐，更优选是十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。根据本发明的具体技术方案，其中，所述有机季铵盐的加入量与VIB族金属的摩尔比0.1 3: I。根据本发明的具体技术方案，其中，所述载体为多孔氧化物载体，优选为直径在2mm至5mm的Y -Al2O3颗粒或直径在2mm至5mm的TiO2- y -Al2O3颗粒。根据本发明的具体技术方案，其中，所述VIII族金属为钴或镍，所述含VIII族金属的盐为Co (NO3)2 6H20或Ni (NO3)2 6H20，所述含VIII族金属的盐的加入量与VIB族金属的摩尔比为0.3 0.5。根据本发明的具体技术方案，其中，步骤(3)、步骤(4)中的干燥温度为100°C至200°C、干燥时间为10小时至30小时，步骤(3)、步骤⑷中的焙烧温度为400°C至600°C、焙烧时间为2小时至6小时。根据本发明的具体技术方案，其中，以各自的金属氧化物计，在最终的催化剂产品中，VIB族金属的重量百分含量为10% 40%，VIII族金属的重量百分含量为1% 11%。
本发明还提供了一种加氢催化剂，其是按照上述方法制备得到的。本发明所述有机-无机杂化型前体制备技术是指，借助有机季铵盐阳离子可以充当多钥酸根阴离子的抗衡阳离子的特性，将两者的盐溶液在一定条件下混合得到有机-无机杂化粒子，然后使这些无机-有机杂化粒子经水相扩散进入载体孔道，并沉积在孔道表面，经后续处理得到负载型催化剂。由于季铵盐阳离子的引入，使得本来与载体具有强烈作用的钥酸根阴离子转化为电中性的有机-无机杂化粒子，从而有效避免了因载体-活性组分间强相互作用而导致的一系列问题，从而实现了活性组分的高负载量和高分散。申请人的研究显示，采用有机-无机杂化型粒子作为催化剂制备的前体，不仅可有效地避免活性组分与载体间形成强相互作用，而且有机-无机杂化型粒子中的有机基团还可以在浸溃、干燥、焙烧等过程中防止粒子之间的团聚，因此可以得到尺度非常均匀的活性金属氧化物纳米粒子，且有机基团经焙烧后所残留的碳物种还可以对活性组分起到结构稳定作用，提高催化剂的稳定性。根据本发明所提供的方案可以制备双金属活性组分负载型加氢精制催化剂，作为主活性组分的VIB族金属为钥，作为助活性组分的VIII族金属为钴或镍，例如，钥-镍催化剂或钥-钴催化剂。载体可以是常见的氧化铝载体，尤其是可制备NiMoAl2O3催化剂。根据本发明所述的制备方法可知，本发明的关键在于首先采用有机-无机杂化型前体技术制备了高分散、高负载Mo基单金属催化剂。本发明的化学原理可以MoAl2O3催化剂的制备为例进行说明，具体反应式如下:
权利要求
1.一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂的载体上负载有VIB族和VI11族金属活性组分，所述制备方法包括: (1)配制含VIB族金属的盐溶液，通过添加无机酸将其酸化，调节其pH值至1-7； (2)配制有机季铵盐溶液，在不断搅拌的过程中将所述有机季铵盐溶液以lml/min至5ml/min的速度滴加至含VIB族金属的盐溶液中，形成悬浊液，继续搅拌O分钟至120分钟； (3)将所述悬浊液转移至盛有载体的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱中，使悬浊液中的粒子于50°C至150°C下在载体孔道中扩散、沉积、陈化10小时至30小时；陈化结束后将悬浊液过滤、水洗，并经干燥、焙烧，得到单金属催化剂； (4)以含VIII族金属的盐溶液为浸溃液，对步骤(3)得到的单金属催化剂进行浸溃，然后经干燥、焙烧得到双 金属加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述VIB族金属为钥，所述含VIB族金属的盐为Na2MoO4 2H20，含VIB族金属的盐溶液浓度为0.005mol/L至5.0moI/L0
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机酸为盐酸溶液或硝酸溶液，无机酸的加入量与VIB族金属的摩尔比0.5 3: I。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机季铵盐为单长链型有机季铵盐，优选是长链碳数为10-18的季铵盐，更优选是十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机季铵盐的加入量与VIB族金属的摩尔比0.1 3: I。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体为多孔氧化物载体，优选为直径在2mm至5mm的Y -Al2O3颗粒或直径在2mm至5mm的TiO2- y -Al2O3颗粒。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述VIII族金属为钴或镍，所述含VIII族金属的盐为Co(NO3)2 6H20或Ni (NO3)2 6H20，所述含VIII族金属的盐的加入量与VIB族金属的摩尔比为0.3 0.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)、步骤(4)中的干燥温度为100°C至200°C、干燥时间为10小时至30小时，步骤(3)、步骤⑷中的焙烧温度为400°C至600°C、焙烧时间为2小时至6小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以各自的金属氧化物计，在最终的催化剂产品中，VIB族金属的重量百分含量为10% 40%，VIII族金属的重量百分含量为1% 11%。
10.一种加氢催化剂，其是按照权利要求1-9任一项所述方法制备得到的。
全文摘要
本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该制备方法采用VIB族和VIII族金属活性组分进行分步负载，VIB族金属为钼，VIII族金属为钴或镍，载体为多孔氧化物。VIB族金属的负载以其相应的可溶性盐为原料，无机酸为酸化剂，长链型烷基季铵阳离子为沉淀剂，首先合成有机-无机杂化材料悬浊液，然后通过水相扩散、孔道沉积技术以及过滤、洗涤、干燥、焙烧工艺制备Mo基单组分负载型催化剂；VIII族金属的负载也以相应的可溶性盐为原料，通过常温等体积浸渍技术负载至载体上。此种方法能有效提高活性组分的负载量和其在孔道中的分散度，所制得的加氢精制催化剂具有优异的加氢脱硫活性。
文档编号B01J23/883GK103143365SQ20111040172
公开日2013年6月12日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者鲍晓军, 韩伟, 石冈, 袁珮, 范煜, 刘海燕 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(北京)