一种可用于高温CO₂气体分离的LSCF/碳酸盐双相膜的制备方法

专利名称：一种可用于高温CO₂气体分离的LSCF/碳酸盐双相膜的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料制备技术领域，特别涉及一种可用于高温CO2气体分离的 LSCF/碳酸盐双相膜的制备方法。
背景技术：
近年来，随着我国经济的迅速发展，我国对能源的需求量呈现出加速增长的趋势。 据多方预测，在未来相当长的一段时间内，我国对能源的需求量仍然将继续高速增长。巨大的能源消耗，一方面对我国的能源需求提出巨大挑战，另一方面，产生的大量气体也会对我国乃至全球气候变化带来一定影响，而其中对全球影响最大的则是温室效应，它已成为人们最受关注的环境问题之一。研究表明，温室效应是由于温室气体(Greenhouse Gases,GHG)的大量排放而产生的，GHG主要包括二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氮氧化物(N2O)、氢氟碳化物(HFCs)、全氟碳化物(PFCs)和六氟化硫(SF6),其中CO2对全球升温影响最大。温室效应给人类带来的危害是全方位、多层次和多尺度的，如气候异常、海平面升高、冰川退缩、冻土融化等等。化石燃料燃烧是主要的(X)2排放源，我国是燃煤大国，据DOE/EIAhternational Energy Outlook (2005)报道，我国煤燃烧排放的CO2量占化石燃料CO2排量的78%。因此， 减少大气中温室气体含量，控制燃煤电厂烟道尾气(X)2排放是非常重要的环节。基于当前新能源的开发和利用，正处于起步阶段，所以在技术和经济方面还存在着很大的问题，在这种形势下，以捕捉、封存和分离等技术手段相关的CO2减排正成为全球关注的热点。(X)2的捕捉和封存都要涉及很大的能量损失和能量消耗，同时(X)2的分离具有很强的操作性和针对性，因此成为当前研究的热点。CO2气体分离包括吸收分离法、吸附分离法和膜分离法等。吸收分离法一般使用有机胺类化合物作为吸收剂，低温吸收高温解吸放出CO2，从而完成(X)2的分离。美国专利 US^86405A利用化学吸附剂(热的K2CO3)分离CO2和H2S的气体混合物，可以通过煮沸和除去水蒸气的方法再生，但是再生过程中有重大的能量消耗。因此，在以环保和可持续发展为主题的当今社会，此方法不被广泛应用。吸附分离法是基于气体与吸附剂表面之间的分子间作用力来实现的，根据操作类型不同，可以分为变压吸附法(PSA)、变压真空吸附(VSA)和变温压吸附(TSA)，但是它们吸附容量和选择性低，能耗较高，所以不被广泛使用。膜分离则是根据混合气体每种气体通过膜的选择性不同而进行的分离过程，是一种连续稳定，易于操作的过程。分压梯度是CO2膜分离过程的推动力，根据材料的不同，可以将用于CO2分离的膜分为有机膜(如聚酰亚胺、聚砜、乙基纤维素等)和无机膜(Y-A1203、 沸石、碳分子筛等)。对于烟道中排出的CO2气体而言，温度比较高，通常在几百甚至上千摄氏度，有机膜在此温度范围内的应用受限。而现在一些用于CO2分离的无机膜，或者是分离过程中需要氧的供给，或者是高温膜的稳定性受到影响。因此，我们致力于研究一种新颖的用于(X)2分离的陶瓷/碳酸盐双相膜，它具有很高的离子-电子传导性，同时提高了高温下双相膜的稳定性和减少气流中对氧的需求。

发明内容
本发明的目的是提供一种可用于高温(X)2气体分离的LSCF/碳酸盐双相膜的制备方法。一种可用于高温(X)2气体分离的LSCF/碳酸盐双相膜的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下，(1)合成 LSCF 粉体；所述LSCF 为 LEthSrxCo1JeyO3-s 的简称，其中 χ 为 0. 1 0. 9，y 为 0. 1 0. 9，称取原料，采用甘氨酸-硝酸盐法，按照化学计量比分别称取分析纯的硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、 硝酸铁，加水进行溶解，然后加入一定量的甘氨酸，混合均勻加热浓缩使其自燃，得到LSCF 前躯体粉体，500 800°C下烧结即可以得到LSCF粉体。(2)制备多孔LSCF陶瓷基体；①称取原料，制备LSCF多孔陶瓷基体的原料按重量百分比为，LSCF粉体60 80%、石墨粉5 20%、PVA溶液5 25%。②原料经1 2h球磨混合，在130 250ΜΙ^模压成型干燥后置于烧结炉中，升温至1000 1200°C，其中在200 500°C和600 900°C之间，升温速率为1 2°C /min，其余以3 5°C /min的升温速率升温，升温至1000 1200°C后，保温烧结18 Mh，以3 50C /min的降温速率降温到室温，即得LSCF多孔陶瓷基体。(3) LSCF/碳酸盐双相膜制备将(2)得到的LSCF多孔陶瓷基体，在装有熔融碳酸盐坩埚的马弗炉上方预热 20 40min，随后浸渍到熔融的混合碳酸盐盐浴中10 30min，随后将其缓慢取出，冷却后得到LSCF/碳酸盐双相膜。采用甘氨酸-硝酸盐法制备LSCF粉体，甘氨酸和金属离子之和的摩尔比为 1 1 5 1。所述造孔剂石墨粒径为0. 05 0. 08 μ m。所述PVA溶液的浓度为2 4wt%，PVA聚合度为1000 2000。所述混合碳酸盐为Li2C03、Na2CO3^ K2CO3中的至少两种，优选的比例如下Li2C03、 Na2C03、K2CO3摩尔百分数分别为35 45%，30 40%，0 35%。本发明的有益效果为(1)由于LSCF粉体采用甘氨酸-硝酸盐法制备，该方法制备时间短，所得粉体均勻，比表面积大，颗粒细小。(2)由于采用的造孔剂为亚微米的石墨粉体，除了在烧结过程中可以除去，可形成陶瓷基体的气孔，在成型中还具有润滑剂的作用，有利于脱模。(3)由于采用的粘结剂为PVA，除了在室温下起到提高生坯强度的作用，在烧结过程中，于200 500°C之间挥发，还能起到低温造孔的效果。(4)多孔陶瓷基体的孔隙率可通过加入造孔剂石墨的含量和粘结剂的含量在 30 50%之间调节。
(5)双相膜中碳酸盐含量可以通过多孔陶瓷基体气孔率、浸渍时间的长短进行调节。(6)该制备方法简单，操作方便，该方法制备的陶瓷/碳酸盐双相膜具有较高的 CO2渗透率。


图1是实施例3制备的LSCF/碳酸盐双相膜分离900°C CO2的吹气面放大3000倍的扫描电子显微镜(SEM)图片；图2是实施例3制备的LSCF/碳酸盐双相膜分离900°C CO2的扫气面放大3000倍的扫描电子显微镜(SEM)图片。
具体实施例方式采用甘氨酸-硝酸盐法，以硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁、甘氨酸为原料制备 LSCF粉体。以LSCF粉体、造孔剂石墨、粘结剂PVA为原料制备多孔LSCF陶瓷基体。然后将预热的多孔陶瓷基体浸渍在熔融复合碳酸盐盐浴中，取出冷却得到LSCF/碳酸盐双相膜。下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明实施例1一种可用于高温(X)2气体分离的LSCF/碳酸盐双相膜的制备方法，该方法步骤如下(1)制备 LSCF 粉体LSCF 是 LahSrxCcvyFeyO3-S 的简称，其中 χ 为 0. 4，y 为 0. 2，即 Laa6Sra4C0a8Fea2CVs，称取原料，采用甘氨酸-硝酸盐法，按照化学计量比分别称取分析纯的硝酸镧，硝酸锶，硝酸钴，硝酸铁，各物质的量之和为0. 02mol，加入IOml的水进行溶解。 加入一定量的甘氨酸，其中甘氨酸和金属离子之和的摩尔比为2 1，加热浓缩25min，使其自燃得LSCF前躯体粉体，650°C下烧结即可得到LSCF粉体。(2)制备LSCF多孔陶瓷基体按照重量百分比将74%步骤(1)中得到的LSCF粉体，14%造孔剂石墨和12%的浓度为3. 5wt%的PVA水溶液，三者进行混料，然后在压力为160MPa下压制成型，干燥后置于烧结炉中，升温至1000°C，其中在200 500°C和600 900°C之间，升温速率为1°C /min, 其余以3°C /min的升温速率升温，升温至1000°C后，保温烧结20h，以5°C /min的降温速率降温到室温，即得LSCF多孔陶瓷基体。(3) LSCF/碳酸盐双相膜制备将( 得到的LSCF多孔陶瓷基体，先在马弗炉上方预热30min，然后浸入到含有 Li2C03/Na2C03/K2C03 (摩尔百分数分别为40 %，30%，30 % )混合液中浸渍25min，随后将其缓慢取出，冷却后得到LSCF/碳酸盐双相膜。制备的LSCF/碳酸盐双相膜在700°C、800°C和900°C条件下(X)2渗透率分别为 0. 80X l(T8mol/m2· Pa. s、l. 94X l(T8mol/m2· Pa. s 和 4· 75 X l(T8mol/m2· Pa. s。实施例2一种可用于高温下(X)2气体分离的LSCF/碳酸盐双相膜的制备方法，该方法步骤如下(1)制备 LSCF 粉体LSCF 是 LahSrxCcvyFeyO3-S 的简称，其中 χ 为 0. 9，y 为 0. 1，即 La0. ^ra9Coa9Feci. Α-称取原料，采用甘氨酸_硝酸盐法，按照化学计量比分别称取分析纯的硝酸镧，硝酸锶，硝酸钴，硝酸铁，各物质的量之和为0. 03mol，加入20ml的水进行溶解。 加入一定量的甘氨酸，其中甘氨酸和金属离子的摩尔比为3. 5 1，加热浓缩25min，使其自燃得LSCF前躯体粉体，600°C下烧结即可得到LSCF粉体。(2)制备LSCF多孔陶瓷基体按照重量百分比将77%步骤(1)中得到的LSCF粉体，15%造孔剂石墨和8%的浓度为%的PVA水溶液，三者进行混料，然后在压力为250MPa下压制成型，干燥后置于烧结炉中，升温至1200°C，其中在200 500°C和600 900°C之间，升温速率为2V /min，其余以5°C /min的升温速率升温，升温至1200°C后，保温烧结Mh，以5°C /min的降温速率降温到室温，即得LSCF多孔陶瓷基体。(3) LSCF/碳酸盐双相膜制备将( 得到的LSCF多孔陶瓷基体，先在马弗炉上方预热40min，然后浸入到含有 Li2C03/Na2C03/K2C03 (摩尔百分数分别为44%，31 %，25 % )混合液中浸渍20min，随后将其缓慢取出，冷却后得到LSCF/碳酸盐双相膜。制备的LSCF/碳酸盐双相膜在700°C、800°C和900°C条件下(X)2渗透率分别为 0. 91X l(T8mol/m2· Pa. s、l. 96 X l(T8mol/m2· Pa. s 和 3. 79 X l(T8mol/m2· Pa. s。实施例3一种可用于高温下(X)2气体分离的LSCF/碳酸盐双相膜的制备方法，该方法步骤如下(1)制备 LSCF 粉体LSCF 是 LahSrxCcvyFeyCVs 的简称，其中 χ 为 0. 2，y 为 0.4，即 Laa8Sra2C0a6Fea4CVs，称取原料，采用甘氨酸-硝酸盐法，按照化学计量比分别称取分析纯的硝酸镧，硝酸锶，硝酸钴，硝酸铁，各物质的量之和为0. 05mol，加入30ml的水进行溶解。 加入一定量的甘氨酸，其中甘氨酸和金属离子的摩尔比为2. 5 1，加热浓缩30min，使其自燃得LSCF前躯体粉体，600°C下烧结即可得到LSCF粉体。(2)制备LSCF多孔陶瓷基体按照重量百分比将75%步骤(1)中得到的LSCF粉体，10%造孔剂石墨和15%的浓度为^t%的PVA水溶液，三者进行混料，然后在压力为200MPa下压制成型，干燥后置于烧结炉中，升温至1150°C，其中在200 500°C和600 900°C之间，升温速率为1°C /min, 其余以4°C /min的升温速率升温，升温至1150°C后，保温烧结22h，以4°C /min的降温速率降温到室温，即得LSCF多孔陶瓷基体。(3) LSCF/碳酸盐双相膜制备将( 得到的LSCF多孔陶瓷基体，先在马弗炉上方预热30min，然后浸入到含有 Li2C03/Na2C03/K2C03 (摩尔百分数分别为44%，31 %，25 % )混合液中浸渍20min，随后将其缓慢取出，冷却后得到LSCF/碳酸盐双相膜。制备的LSCF/碳酸盐双相膜在700°C、800°C和900°C条件下(X)2渗透率分别为0. 83X l(T8mol/m2· Pa. s、2. 31 X l(T8mol/m2· Pa. s 和 5. 04 X l(T8mol/m2· Pa. s。
LSCF/碳酸盐双相膜的孔隙率35. 0 %，图1是实施例3制备的LSCF/碳酸盐双相膜900°C分离CO2吹气面放大3000倍的扫描电子显微镜(SEM)图片，图中显示双相膜表面粗糙不平。图2是实施例3制备的LSCF/碳酸盐双相膜900°C分离(X)2扫气面放大3000倍的扫描电子显微镜(SEM)图片，可以看出表面存在很多的气孔，比较可以看出，吹气面和扫气面表面形貌有很大差异，这是由于(X)2和复合膜的某种成分发生了化学反应。
权利要求
1.一种可用于高温(X)2气体分离的LSCF/碳酸盐双相膜的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下，(1)合成LSCF粉体；所述LSCF为Lai_xSrxCOl_yFey03_s的简称，其中χ为0. 1 0. 9，y为0. 1 0. 9，称取原料，采用甘氨酸-硝酸盐法，按照化学计量比分别称取分析纯的硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、 硝酸铁，加水进行溶解，然后加入甘氨酸，混合均勻加热浓缩使其自燃，得到LSCF前躯体粉体，500 800°C下烧结得到LSCF粉体；(2)制备多孔LSCF陶瓷基体；①称取原料，制备LSCF多孔陶瓷基体的原料按重量百分比为，LSCF粉体60 80%、 石墨粉5 20%、PVA溶液5 25% ；②原料经1 池球磨混合，在130 250MPa模压成型干燥后置于烧结炉中，升温至 1000 1200°C，其中在200 500°C和600 900°C之间，升温速率为1 2°C /min，其余以 3 5°C /min的升温速率升温，升温至1000 1200°C后，保温烧结18 Mh，以3 5°C / min的降温速率降温到室温，得到LSCF多孔陶瓷基体；(3)LSCF/碳酸盐双相膜制备将(2)得到的LSCF多孔陶瓷基体，在装有熔融碳酸盐坩埚的马弗炉上方预热20 40min,随后浸渍到熔融的混合碳酸盐盐浴中10 30min，随后将其缓慢取出，冷却后得到 LSCF/碳酸盐双相膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甘氨酸和金属离子之和的摩尔比为 1 1 5 1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述造孔剂石墨粒径为0.05 0. 08 μ m。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PVA溶液的浓度为2 4wt%，PVA聚合度为1000 2000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装有熔融碳酸盐坩埚的马弗炉上方开有直径60 80mm的圆孔，炉内温度一直保持在400 500°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合碳酸盐为Li2C03、Na2C03、K2C03中的至少两种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，Li2C03、Na2C03、K2C03的摩尔百分数分别为 35 45%，30 40%，0 35%。
全文摘要
本发明公开了属于气体分离膜领域的一种可用于高温CO2气体分离的LSCF/碳酸盐双相膜的制备方法，原料LSCF粉体采用甘氨酸-硝酸盐法合成，以LSCF、石墨造孔剂、PVA粘结剂为原料，经球磨混合、模压成型、保温烧结，得LSCF多孔陶瓷基体。然后将多孔陶瓷基体在熔融碳酸盐盐浴中浸渍，再冷却到室温，即得LSCF/碳酸盐双相膜。其关键点是采用甘氨酸-硝酸盐法快速合成LSCF粉体，以石墨为造孔剂，制备多孔陶瓷膜基体，以浸渍法制得LSCF/碳酸盐双相膜。该制备方法工艺简单，操作方便，所得LSCF/碳酸盐双相膜产品特别适用于高温下CO2气体分离，减少了对大气排放，避免了环境污染，降低了温室效应。
文档编号B01D53/22GK102489179SQ201110428338
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者亓敬波, 任素娥, 刘建, 左蕊, 李冬梅, 李建新, 梁小平, 王化平 申请人:天津工业大学