专利名称：一种多层复合分离膜的自动组装装置及方法
技术领域：
本发明涉及一种多层复合分离膜的自动组装装置及方法，属于膜分离技术领域。
背景技术：
聚电解质又称高分子电解质，是指在主链或侧链中带有许多能电离的离子性基团的高分子。聚电解质因其荷电及大部分具有良好的亲水性，因此广泛应用于絮凝剂、分散齐U、高吸水树脂、生物医药和膜材料领域。聚电解质按所带电荷可分为聚阳离子、聚阴离子及带正负两种电荷的两性聚离子电解质。聚电解质复合膜即可通过两种带相反电荷的聚电解质间的静电力形成，也可通过氢键和疏水作用形成，还可以由一种聚电解质与无机金属离子或有机小分子间的配位作用或发生化学反应生成共价键而形成。聚电解质复合物膜的制备方法主要有溶剂溶解法、原位复合法、界面反应法和层-层吸附法，另外，还可通过交联、共聚、表面改性等方法对复合膜进行再处理。层-层吸附(Layer-by-Layeradsorption,简称 LbL)法是 20 世纪 90 年代由 Decher等首次提出，该方法利用带相反电荷聚电解质之间的静电作用在液_固界面交替沉积形成多层膜。该方法的基本操作步骤为，1)将表面带有正电荷的基片浸泡在聚阴离子溶液中15 30分钟，使基片表面吸附一层过量的聚阴离子，导致基片表面的电荷反转带上负电荷；2)用去离子水浸泡或冲洗基片5 10分钟，洗去吸附不强的聚阴离子，然后用氮气将基片吹干；3)再将基片浸入带正电荷的聚阳离子溶液中15 30分钟，通过静电作用使基片表面再次反转带上正电荷；4)再用去离子水洗掉基片上吸附不强的聚阳离子，然后吹干。幻多次重复上述步骤，方可以制得多层膜。由于LbL方法具有成膜条件温和、制膜材料丰富、操作简单、膜厚度纳米级可控等优点，因此被认为是构筑复合超薄膜结构的有效方法。但采用传统层-层吸附法制备具有较好分离效果的渗透汽化复合膜，通常需要几个甚至十几个小时，且制膜程序繁琐，不利于规模化生产的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种多层复合分离膜的自动组装装置及方法，能够有效的简化层层静电吸附自组装成膜的制膜程序，缩短成膜时间。多层复合分离膜的自动组装装置，空气压缩机25连接过滤减压阀M，过滤减压阀 M接通四通阀23的一个接口，四通阀23的另外三个接口分别通过输气管路沈与压力桶 A8、压力桶B9和压力桶ClO相连接，组成三路输出；第一路输出通过输气管路连接至盛放聚阴离子或有机小分子溶液的压力桶A20， 压力桶A20通过输液管路27连接至雾化喷嘴A8，压力桶A20还连接有连接至雾化喷嘴A8 的输气管路26，从压力桶A20至雾化喷嘴A8的输气管路上还依次连接有电磁阀A17，三通阀A14和减压阀Al 1 ；三通阀A14的主输气口连接至雾化喷嘴A8的喷雾接口，三通阀A14的副输气口与减压阀All和雾化喷嘴A8的气动开关连接；第二路输出通过输气管路连接至盛放去离子水的压力桶B21，压力桶B21通过输液管27连接至雾化喷嘴B9，压力桶B21还连接有连接至雾化喷嘴B9的输气管路沈，从压力桶B21至雾化喷嘴B9的输气管路上还依次连接有电磁阀B18，三通阀B15和减压阀B12 ’三通阀B15的主输气口连接至雾化喷嘴B9的喷雾接口，三通阀B15的副输气口与减压阀B12 和雾化喷嘴B9的气动开关连接；第三路输出通过输气管路连接至盛放聚阳离子溶液的压力桶C22，压力桶C22通过输液管27连接至雾化喷嘴C10，压力桶C22还连接有连接至雾化喷嘴ClO的输气管路沈， 从压力桶C22至雾化喷嘴ClO的输气管路沈上还依次连接有电磁阀C19，三通阀C16和减压阀C13 ；三通阀C16的主输气口连接至雾化喷嘴ClO的喷雾接口，三通阀C16的副输气口与减压阀ClO和雾化喷嘴ClO的气动开关连接；雾化喷嘴A8、雾化喷嘴B9、雾化喷嘴ClO的出射口顺序对着载膜器7所在的移动轨道观；载膜器7可移动的安装在移动轨道28上，移动轨道28在雾化喷嘴A8，雾化喷嘴 B9，雾化喷嘴ClO的出射位置处分别布置有限位点A、限位点B、限位点C，限位点A、限位点 B、限位点C上分别设置有限位开关四，接近开关30和限位开关31用于载膜器7的位置定位；限位开关四、接近开关30、限位开关31、电磁阀A17、电磁阀B18和电磁阀C19连接至PLC控制器32，PLC控制器32调控移动轨道28水平往复移动、三个电磁阀17，18，19 的开通时间和载膜器7在原位，即限位点A，限位点B，限位点C的等待时间，并设定为自动运行。所述的载膜器由橡胶面1、固定夹2、载物盘3、可调低速电机4、调速器5和基座6 组成；橡胶面1固定在载物盘3上，固定夹2用于将支撑体固定在橡胶面1上，载膜器7的中心轴连接至可调低速电机4的输出轴，可调低速电机4固定在基座6上，载膜器7固定在移动轨道28上方的基座6上；基座6可移动的安装在移动轨道28上；可调低速电机4上连接有调速器5。所述的可调低速电机4的转速为0 30rpm。所述的空气压缩机25提供0. 3MPa以上的压力。所述输气管路沈和输液管路27为耐高压软管或导管。一种多层复合分离膜的自动组装方法，其包括以下步骤(a)将聚阳离子、聚阴离子或有机小分子分别溶解在溶剂中，经搅拌、超声脱泡，配成制膜液；(b)将多孔支撑体固定在位于限位点C处载膜器的载物盘上，同时在0 30rpm调节低速电机转速；(c)将聚阳离子溶液置于压力桶C22、去离子水置于压力桶B21、聚阴离子或有机小分子溶液置于压力桶A20内；(d)启动空气压缩机，调节过滤减压阀，保持输出压力恒定，设定并启动运行程序；(e)在0. 2 0. 压力下，将聚阳离子制膜液喷涂至多孔支撑体表面，在支撑体表面形成聚阳离子薄膜层。所述的多层复合分离膜的自动组装方法，在上述步骤后，再进一步按照下列步骤继续组装
(f)移动载膜器至位点B，在0. 2 0. 4MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阳离子薄膜层进行淋洗；(g)移动载膜器至位点A，在0. 2 0. 压力下，将聚阴离子或有机小分子膜液喷涂至支撑体表面，使聚阴离子或有机小分子与聚阳离子发生反应，形成单层复合分离膜；(h)载膜器移动至位点B，在0. 2 0. 4MPa喷涂压力下，将去离子水喷涂至支撑体表面，对聚离子薄膜层进行淋洗。所述的多层复合分离膜的自动组装方法，在上述步骤后，再进一步按照下列步骤继续组装(i)重复(e) (h)步骤，或重复(e)、(f)步骤，在支撑体表面形成多层复合分离膜。(j)喷涂完毕后，将膜从载膜器上取下并烘干。上述的喷涂组装过程可首先设定好喷涂程序，通过数控系统实现自动运行。在本发明中，所述的层层吸附法，是指先将多孔支撑体进行荷电处理，浸入聚阳 (阴)离子聚电解质溶液中，然后在去离子水中浸泡、洗涤，再浸入聚阴(阳)离子聚电解质溶液中，反复多次后可形成超薄的分离层。所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。所述的支撑体为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；所述的支撑体材料可以是有机聚合物
膜，无基膜、或有机/无机复合膜。本发明基于LbL方法的优势，提出了一种更为简单快速的制备多层复合分离膜的自动组装装置和方法。其基本原理是在一定压力下，将聚阳离子制膜液、水、聚阴离子制膜液或有机小分子溶液依次交替喷涂在旋转的多孔支撑体表面，聚阳离子与聚阴离子或有机小分子通过静电作用或发生化学反应在支撑体表面形成具有分离作用的多层复合分离膜。本发明将LbL法与传统工业空气喷涂技术相结合，既保留了 LbL法制膜材料丰富、 条件温和、膜厚度纳米级可控等优点，同时又弥补其制膜程序繁琐、周期长的不足。本发明的技术原理是在一定压力下，将聚阳离子溶液喷涂至竖直的支撑体表面， 并通过静电作用吸附在多孔支撑体表面；将去离子水喷涂至支撑体膜面以洗去膜表面过剩的聚阳离子电解质；将聚阴离子或有机小分子膜液喷涂至支撑体膜面，并与膜面的聚阳离子电解质通过静电作用吸附或发生化学反应成膜；再将去离子水喷涂至膜面以洗去膜表面过剩的聚阴离子电解质；如此交替反复，可在支撑体表面形成分离层。由于此法无需将支撑体长时间浸泡、漂洗、烘干，且整个过程可通过逻辑程序实现自动控制，因此可以简化制膜程序，缩短成膜时间。
图1、多层复合分离膜的自动组装装置中载膜器7的正面构造图；图2、多层复合分离膜的自动组装装置中载膜器7的剖面构造图；图3、多层复合分离膜的自动组装装置中载膜器移动位置分布图；图4、多层复合分离膜的自动组装装置图；图5、十万倍下，氧化铝超滤膜的扫描电镜图6、十万倍下，在氧化铝基膜表面复合十层聚电解质后的扫描电镜图。图中1、橡胶面，2、固定夹，3、载物盘，4，可调低速电机，5、调速器，6、基座，7、载膜器，8、雾化喷嘴A，9、雾化喷嘴B，10、雾化喷嘴C，11、减压阀A，12、减压阀B，13、减压阀C， 14、三通阀A，15、三通阀B，16、三通阀C，17、电磁阀A，18、电磁阀B，19、电磁阀C，20、压力桶A，21、压力桶B，22、压力桶C，23、四通阀，24过滤减压阀，25、空气压缩机，沈、输气管路， 27、输液管路，观、移动轨道，29、限位开关，30、接近开关，31、限位开关，32、PLC控制器。
具体实施例方式请参见图1、图2、图3和图4。首先通过四个固定夹2将支撑体固定在橡胶面1 上。通过调节调速器5来控制载物盘3的转速。将空气压缩机25气体出口通过输气管路 26与过滤减压阀24、四通阀23和压力桶A8、B9、ClO连接，再分别通过三支输气管路将所在支路的电磁阀々17、818、(19，三通阀414、815、(16，减压阀411、812、(13和雾化喷嘴A8、 B9、ClO连接，然后在分别将三支输液管路直接与所在支路的雾化喷嘴连接，从而组成供气系统和喷雾系统。通过PLC控制器32设定载膜器7的移动顺序、循环次数、在位点A、位点 B和位点C处的停留时间以及电磁阀A17、B18、C19的开启时间，然后选择自动运行程序，进而形成整个多层复合分离膜的自动组装装置。实施例1采用支撑体为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为 92cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA， 分子量为400万)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为去离子水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0. 125wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阳离子溶液；用去离子水将聚丙烯酸配成0. 025wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阴离子溶液；(2)为使聚丙烯腈基膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在65°C温度下时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜，将改性后基膜固定在位于位点C处载膜器的橡胶面上，同时调节低速电机转速为6rpm ；(3)将聚乙烯亚胺溶液置于压力桶C22内；将聚丙烯酸溶液置于压力桶A20内；将去离子水置于压力桶B21内；(4)启动空气压缩机25，调节过滤减压阀M压力至0. 3MPa，通过控制器32设定喷涂顺序为“位点C —位点B —位点A —位点B”并记做一个循环，循环次数为5，喷涂时间即电磁阀A17、B18和C19的开启时间均为3s，载膜器在三个位点处的停留时间(载膜器移动和原地等待时间)均为30s，启动自动运行程序；(5)载膜器于位点C处，在0. 的喷涂压力下，聚乙烯亚胺溶液喷涂至聚丙烯腈表面，并在其表面形成聚阳离子薄膜层；(6)载膜器移动至位点B，在0. 3MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至聚丙烯腈表面， 对聚乙烯亚胺薄膜层进行淋洗；(7)载膜器移动至位点A，在0. 喷涂压力下，聚丙烯酸溶液喷涂至聚丙烯腈表面，使聚丙烯酸与聚乙烯亚胺发生反应，形成单层复合分离膜。
(8)载膜器移动至位点B，在0. 3MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至聚丙烯腈表面， 对聚乙烯亚胺和聚丙烯酸薄膜层进行淋洗；(9)重复( (8)步骤，在支撑体表面形成5层复合分离层膜。(10)程序运行完毕后，将复合膜从载膜器上取下并烘干。将上述组装的聚电解质多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为原液组成95wt%乙醇/水体系，实验温度65°C，膜下游压力200Pa。测得渗透汽化膜性能为渗透通量557. 7g*nT2 透过液中乙醇含量 33. 16wt%，分离因子 38. 29。实施例2采用支撑体为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为 92cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA， 分子量为400万)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为去离子水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0. 125wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阳离子溶液；用去离子水将聚丙烯酸配成0. 025wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阴离子溶液；(2)为使聚丙烯腈基膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在65°C温度下时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜，将改性后基膜固定在位于位点C处载膜器的橡胶面上，同时调节低速电机转速为6rpm ；(3)将聚乙烯亚胺溶液置于压力桶C22内；将聚丙烯酸溶液置于压力桶A20内；将去离子水置于压力桶B21内；(4)启动空气压缩机25，调节过滤减压阀M压力至0.4MPa，通过控制器32设定喷涂顺序为“位点C —位点B —位点A —位点B”并记做一个循环，循环次数为20，喷涂时间即电磁阀A17和C19的开启时间为3s、电磁阀B18开启时间为5s，载膜器在三个位点处的停留时间(载膜器移动和原地等待时间)均为30s，启动自动运行程序；(5)载膜器于位点C处，在0. 的喷涂压力下，聚乙烯亚胺溶液喷涂至聚丙烯腈表面，并在其表面形成聚阳离子薄膜层；(6)载膜器移动至位点B，在0. 4MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至聚丙烯腈表面， 对聚乙烯亚胺薄膜层进行淋洗；(7)载膜器移动至位点A，在0. 喷涂压力下，聚丙烯酸溶液喷涂至聚丙烯腈表面，使聚丙烯酸与聚乙烯亚胺发生反应，形成单层复合分离膜。(8)载膜器移动至位点B，在0. 4MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至聚丙烯腈表面， 对聚乙烯亚胺和聚丙烯酸薄膜层进行淋洗；(9)重复( (8)步骤，在支撑体表面形成20层复合分离层膜。(10)程序运行完毕后，将复合膜从载膜器上取下并烘干。将上述组装的聚电解质多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为原液组成95wt%乙醇/水体系，实验温度65°C，膜下游压力200Pa。测得渗透汽化膜性能为渗透通量305. 9g ·πΓ2化―1，透过液中乙醇含量7. 14wt%, 分离因子对7. 1。
实施例3采用支撑体为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为 92cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA， 分子量为400万)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为去离子水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0. 125wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阳离子溶液；用去离子水将聚丙烯酸配成0. 025wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阴离子溶液；(2)为使聚丙烯腈基膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在65°C温度下时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜，将改性后基膜固定在位于位点C处载膜器的橡胶面上，同时调节低速电机转速为6rpm ；(3)将聚乙烯亚胺溶液置于压力桶C22内；将聚丙烯酸溶液置于压力桶A20内；(4)将基膜固定在橡胶面上，调节载物盘转速为6rpm，启动空气压缩机25，调节过滤减压阀M压力至0. 3MPa，通过控制器32设定喷涂顺序为“位点C —位点A”并记做为一个循环，循环次数为20，喷涂时间即电磁阀A17和C19的开启时间均为3s、电磁阀B18开启时间为Os，载膜器在位点A、C处的停留时间(载膜器移动和原位等待时间)均为60s、在位点B处不做停留，启动自动运行程序；(5)载膜器于位点C处，在0. 的喷涂压力下，聚乙烯亚胺溶液喷涂至聚丙烯腈表面，并在其表面形成聚阳离子薄膜层；(6)载膜器移动至位点A，在0. 喷涂压力下，聚丙烯酸溶液喷涂至聚丙烯腈表面，使聚丙烯酸与聚乙烯亚胺发生反应，形成单层复合分离膜。(7)重复( (6)步骤，在支撑体表面形成20层复合分离层膜。(8)程序运行完毕后，将复合膜从载膜器上取下并烘干。将上述组装的聚电解质多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为原液组成95wt%乙醇/水体系，实验温度65°C，膜下游压力200Pa。测得渗透汽化膜性能为渗透通量479. 7g*m_2 透过液中乙醇含量 14. 51wt%，分离因子 111. 9。实施例4采用支撑体为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为 92cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA， 分子量为400万)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为去离子水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0. 125wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阳离子溶液；用去离子水将聚丙烯酸配成0. 025wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阴离子溶液；(2)为使聚丙烯腈基膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在65°C温度下时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜，将改性后基膜固定在位于位点C处载膜器的橡胶面上，同时调节低速电机转速为6rpm ；(3)将聚乙烯亚胺溶液置于压力桶C22内；将聚丙烯酸溶液置于压力桶A20内；将去离子水置于压力桶B21内；(4)启动空气压缩机25，调节过滤减压阀M压力至0. 3MPa，通过控制器32设定喷涂顺序为“位点C —位点B —位点A —位点B”并记做一个循环，循环次数为30，喷涂时间即电磁阀A17、B18和C19的开启时间均为3s，载膜器在三个位点处的停留时间(载膜器移动和原地等待时间)均为30s，启动自动运行程序；(5)载膜器于位点C处，在0. 的喷涂压力下，聚乙烯亚胺溶液喷涂至聚丙烯腈表面，并在其表面形成聚阳离子薄膜层；(6)载膜器移动至位点B，在0. 3MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至聚丙烯腈表面， 对聚乙烯亚胺薄膜层进行淋洗；(7)载膜器移动至位点A，在0. 喷涂压力下，聚丙烯酸溶液喷涂至聚丙烯腈表面，使聚丙烯酸与聚乙烯亚胺发生反应，形成单层复合分离膜。(8)载膜器移动至位点B，在0. 3MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至聚丙烯腈表面， 对聚乙烯亚胺和聚丙烯酸薄膜层进行淋洗；(9)重复( (8)步骤，在支撑体表面形成30层复合分离层膜。(10)程序运行完毕后，将复合膜从载膜器上取下并烘干。将上述组装的聚电解质多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为原液组成95wt%乙醇/水体系，实验温度65°C，膜下游压力200Pa。测得渗透汽化膜性能为渗透通量175.61g*nT2 透过液中乙醇含量 0. 32wt%，分离因子 5981。实施例5采用基膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为 92cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，有机小分子为戊二醛(GA，分子量为100)，聚乙烯亚胺和戊二醛的溶剂均为去离子水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0. 25wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阳离子溶液；用去离子水将戊二醛配成1.0wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成有机小分子溶液；(2)为使聚丙烯腈基膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在65°C温度下时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜，将改性后基膜固定在位于位点C处载膜器的橡胶面上，同时调节低速电机转速为6rpm ；(3)将聚乙烯亚胺溶液置于压力桶C22内；将戊二醛溶液置于压力桶A20内；(4)启动空气压缩机25，调节过滤减压阀M压力至0. 3MPa，通过控制器32设定喷涂顺序为“位点C —位点A”并记做为一个循环，循环次数为60，喷涂时间即电磁阀A17和 C19的开启时间均为3s、电磁阀B18开启时间为Os，载膜器在位点A、C处的停留时间(载膜器移动和原位等待时间)均为60s、在位点B处不做停留，启动自动运行程序；(5)载膜器于位点C处，在0. 的喷涂压力下，聚乙烯亚胺溶液喷涂至聚丙烯腈表面，并在其表面形成聚阳离子薄膜层；(6)载膜器移动至位点A，在0. 3MPa喷涂压力下，戊二醛溶液喷涂至聚丙烯腈表面，使戊二醛与聚乙烯亚胺发生反应，形成单层复合分离膜。
(7)重复( (6)步骤，在支撑体表面形成60层复合分离层膜。(8)程序运行完毕后，将复合膜从载膜器上取下并烘干。将上述组装的聚电解质多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为原液组成95wt%乙醇/水体系，实验温度65°C，膜下游压力200Pa。测得渗透汽化膜性能为渗透通量1060.5g*nT2 透过液中乙醇含量 58. 43wt%，分离因子 13. 5。实施例6采用支撑体为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为 92cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA， 分子量为400万)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为去离子水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0. 125wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阳离子溶液；用去离子水将聚丙烯酸配成0. 025wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阴离子溶液；(2)为使聚丙烯腈基膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在65°C温度下时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜，将改性后基膜固定在位于位点C处载膜器的橡胶面上，同时调节低速电机转速为Orpm ；(3)将聚乙烯亚胺溶液置于压力桶C22内；将聚丙烯酸溶液置于压力桶A20内；将去离子水置于压力桶B21内；(4)启动空气压缩机25，调节过滤减压阀M压力至0. 3MPa，通过控制器32设定喷涂顺序为“位点C —位点B —位点A —位点B”并记做一个循环，循环次数为30，喷涂时间即电磁阀A17、B18和C19的开启时间均为3s，载膜器在三个位点处的停留时间(载膜器移动和原地等待时间)均为30s，启动自动运行程序；(5)载膜器于位点C处，在0. 的喷涂压力下，聚乙烯亚胺溶液喷涂至聚丙烯腈表面，并在其表面形成聚阳离子薄膜层；(6)载膜器移动至位点B，在0. 3MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至聚丙烯腈表面， 对聚乙烯亚胺薄膜层进行淋洗；(7)载膜器移动至位点A，在0. 喷涂压力下，聚丙烯酸溶液喷涂至聚丙烯腈表面，使聚丙烯酸与聚乙烯亚胺发生反应，形成单层复合分离膜。(8)载膜器移动至位点B，在0. 3MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至聚丙烯腈表面， 对聚乙烯亚胺和聚丙烯酸薄膜层进行淋洗；(9)重复( (8)步骤，在支撑体表面形成30层复合分离层膜。(10)程序运行完毕后，将复合膜从载膜器上取下并烘干。将上述组装的聚电解质多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为原液组成95wt%乙醇/水体系，实验温度65°C，膜下游压力200Pa。测得渗透汽化膜性能为渗透通量376. 7g*nT2 透过液中乙醇含量 16. 42wt%，分离因子 96. 7。实施例7采用支撑体为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为92cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA， 分子量为400万)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为去离子水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0. 125wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阳离子溶液；用去离子水将聚丙烯酸配成0. 025wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阴离子溶液；(2)为使聚丙烯腈基膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在65°C温度下时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2N NaOH溶液中30min，将其改性为平板式聚阴离子基膜，将改性后基膜固定在位于位点C处载膜器的橡胶面上，同时调节低速电机转速为30rpm ；(3)将聚乙烯亚胺溶液置于压力桶C22内；将聚丙烯酸溶液置于压力桶A20内；将去离子水置于压力桶B21内；(4)启动空气压缩机25，调节过滤减压阀M压力至0. 2MPa，通过控制器32设定喷涂顺序为“位点C —位点B —位点A —位点B”并记做一个循环，循环次数为30，喷涂时间即电磁阀A17、B18和C19的开启时间均为3s，载膜器在三个位点处的停留时间(载膜器移动和原地等待时间)均为30s，启动自动运行程序；(5)载膜器于位点C处，在0. 的喷涂压力下，聚乙烯亚胺溶液喷涂至聚丙烯腈表面，并在其表面形成聚阳离子薄膜层；(6)载膜器移动至位点B，在0. 2MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至聚丙烯腈表面， 对聚乙烯亚胺薄膜层进行淋洗；(7)载膜器移动至位点A，在0. 喷涂压力下，聚丙烯酸溶液喷涂至聚丙烯腈表面，使聚丙烯酸与聚乙烯亚胺发生反应，形成单层复合分离膜。(8)载膜器移动至位点B，在0. 2MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至聚丙烯腈表面， 对聚乙烯亚胺和聚丙烯酸薄膜层进行淋洗；(9)重复( (8)步骤，在支撑体表面形成30层复合分离层膜。(10)程序运行完毕后，将复合膜从载膜器上取下并烘干。将上述组装的聚电解质多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为原液组成95wt%乙醇/水体系，实验温度65°C，膜下游压力200Pa。测得渗透汽化膜性能为渗透通量395. 2g*nT2 透过液中乙醇含量 24. 77wt%，分离因子 57. 7。实施例8采用支撑体为二氧化硅基片，面积为4cm2，所用聚阳离子材料为聚乙烯亚胺(PEI， 分子量为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶剂均为去离子水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0. 125wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阳离子溶液；用去离子水将聚丙烯酸配成0. 025wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阴离子溶液；(2)为使二氧化硅表面荷电，将基片浸泡在浓硫酸与双氧水的混合溶液中，于 70°C加热3小时，使基片荷负电，将改性后基片固定在位于位点C处载膜器的橡胶面上，同时调节低速电机转速为6rpm ；(3)将聚乙烯亚胺溶液置于压力桶C22内；将聚丙烯酸溶液置于压力桶A20内；将去离子水置于压力桶B21内；(4)启动空气压缩机25，调节过滤减压阀M压力至0. 3MPa，通过控制器32设定喷涂顺序为“位点C —位点B —位点A —位点B”并记做一个循环，循环次数为5，喷涂时间即电磁阀A17、B18和C19的开启时间均为3s，载膜器在三个位点处的停留时间(载膜器移动和原地等待时间)均为30s，启动自动运行程序；(5)载膜器于位点C处，在0. 3MPa的喷涂压力下，聚乙烯亚胺溶液喷涂至基片表面，并在其表面形成聚阳离子薄膜层；(6)载膜器移动至位点B，在0. 3MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至基片表面，对聚乙烯亚胺薄膜层进行淋洗；(7)载膜器移动至位点A，在0. 3MPa喷涂压力下，聚丙烯酸溶液喷涂至基片表面， 使聚丙烯酸与聚乙烯亚胺发生反应，形成单层复合分离膜。(8)载膜器移动至位点B，在0. 3MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至基片表面，对聚乙烯亚胺和聚丙烯酸薄膜层进行淋洗；(9)重复(5) ⑶步骤，在支撑体表面形成5层复合膜。(10)程序运行完毕后，将复合膜从载膜器上取下并烘干。将上述组装的聚电解质多层膜利用椭偏仪测量其厚度，测得5层膜的总厚度为 130nmo实施例9采用支撑体为孔径0.2微米的氧化铝超滤膜，面积为12cm2，所用聚阳离子材料为聚二甲基二丙烯氯化铵(PDDA，分子量为40-50万)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为7万)，聚二甲基二丙烯氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠的溶剂均为去离子水。组装条件及方法(1)用去离子水将聚二甲基二丙烯氯化铵配成0.25wt%的溶液2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阳离子溶液；用去离子水将聚苯乙烯磺酸钠配成0. 32wt%的溶液 2000ml，经搅拌、超声脱泡配制成聚阴离子溶液；(2)为使氧化铝基片表面荷电，将其浸泡在95%乙醇/水的硅烷偶联剂溶液中2 小时，使基片荷正电，将改性后基片固定在位于位点C处载膜器的橡胶面上，同时调节低速电机转速为6rpm ；(3)将聚苯乙烯磺酸钠溶液置于压力桶C22内；将聚二甲基二丙烯氯化铵溶液置于压力桶A20内；将去离子水置于压力桶B21内；(4)启动空气压缩机25，调节过滤减压阀M压力至0. 3MPa，通过控制器32设定喷涂顺序为“位点C —位点B —位点A —位点B”并记做一个循环，循环次数为10，喷涂时间即电磁阀A17、B18和C19的开启时间均为3s，载膜器在三个位点处的停留时间(载膜器移动和原地等待时间)均为30s，启动自动运行程序；(5)载膜器于位点C处，在0. 的喷涂压力下，聚苯乙烯磺酸钠溶液喷涂至基片表面，并在其表面形成聚阴离子薄膜层；(6)载膜器移动至位点B，在0. 3MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至基片表面，对聚苯乙烯磺酸钠薄膜层进行淋洗；(7)载膜器移动至位点A，在0. 喷涂压力下，聚二甲基二丙烯氯化铵溶液喷涂至基片表面，使聚苯乙烯磺酸钠与聚二甲基二丙烯氯化铵发生反应，形成单层复合分离膜。(8)载膜器移动至位点B，在0. 3MPa喷涂压力下，去离子水喷涂至基片表面，对聚苯乙烯磺酸钠和聚二甲基二丙烯氯化铵薄膜层进行淋洗；(9)重复(5) ⑶步骤，在支撑体表面形成10层复合膜。(10)程序运行完毕后，将复合膜从载膜器上取下并烘干。如图5和图6所示，利用扫描电镜观察上述组装的聚电解质多层膜表面结构，可发现基片表面孔道被有效的覆盖。
权利要求
1.多层复合分离膜的自动组装装置，其特征在于空气压缩机05)连接过滤减压阀 (M)，过滤减压阀04)接通四通阀03)的一个接口，四通阀03)的另外三个接口分别通过输气管路06)与压力桶(A8)、压力桶(B9)和压力桶(ClO)相连接，组成三路输出；第一路输出通过输气管路连接至盛放聚阴离子或有机小分子溶液的压力桶(A20)，压力桶(A20)通过输液管路(XT)连接至雾化喷嘴(A8)，压力桶(A20)还连接有连接至雾化喷嘴(A8)的输气管路( )，从压力桶(A20)至雾化喷嘴(A8)的输气管路上还依次连接有电磁阀(A17)，三通阀(A14)和减压阀(All)；三通阀(A14)的主输气口连接至雾化喷嘴(A8) 的喷雾接口，三通阀(A14)的副输气口与减压阀(All)和雾化喷嘴(A8)的气动开关连接；第二路输出通过输气管路连接至盛放去离子水的压力桶(B21)，压力桶(B21)通过输液管(XT)连接至雾化喷嘴(B9)，压力桶(B21)还连接有连接至雾化喷嘴(B9)的输气管路 ( )，从压力桶(B21)至雾化喷嘴(B9)的输气管路上还依次连接有电磁阀(B18)，三通阀 (B15)和减压阀(B12)；三通阀(B15)的主输气口连接至雾化喷嘴(B9)的喷雾接口，三通阀 (B15)的副输气口与减压阀(B12)和雾化喷嘴(B9)的气动开关连接；第三路输出通过输气管路连接至盛放聚阳离子溶液的压力桶(C22)，压力桶(C22)通过输液管(XT)连接至雾化喷嘴(ClO)，压力桶￠2 还连接有连接至雾化喷嘴(ClO)的输气管路( )，从压力桶(C2》至雾化喷嘴(ClO)的输气管路06)上还依次连接有电磁阀 (C19)，三通阀(C16)和减压阀(C13)；三通阀(C16)的主输气口连接至雾化喷嘴(ClO)的喷雾接口，三通阀(C16)的副输气口与减压阀(ClO)和雾化喷嘴(ClO)的气动开关连接 ’雾化喷嘴(A8)、雾化喷嘴(B9)、雾化喷嘴(ClO)的出射口顺序对着载膜器(7)所在的移动轨道(28)；载膜器(7)可移动的安装在移动轨道08)上，移动轨道08)在雾化喷嘴(A8)，雾化喷嘴(B9)，雾化喷嘴(ClO)的出射位置处分别布置有限位点A、限位点B、限位点C，限位点A、 限位点B、限位点C上分别设置有限位开关( )，接近开关(30)和限位开关(31)用于载膜器(7)的位置定位；限位开关( )、接近开关(30)、限位开关(31)、电磁阀(A17)、电磁阀(B18)和电磁阀 (C19)连接至PLC控制器(3 ，PLC控制器(3 调控移动轨道08)水平往复移动、三个电磁阀(17，18，19)的开通时间和载膜器(7)在原位，即限位点A，限位点B，限位点C的等待时间，并设定为自动运行。
2.根据权利要求1所述的多层复合分离膜的自动组装装置，其特征在于所述的载膜器由橡胶面(1)、固定夹( 、载物盘C3)、可调低速电机(4)、调速器( 和基座(6)组成；橡胶面(1)固定在载物盘C3)上，固定夹( 用于将支撑体固定在橡胶面(1)上，载膜器(7) 的中心轴连接至可调低速电机(4)的输出轴，可调低速电机(4)固定在基座(6)上，载膜器 (7)固定在移动轨道08)上方的基座(6)上；基座(6)可移动的安装在移动轨道08)上； 可调低速电机(4)上连接有调速器(5)。
3.根据权利要求2所述的多层复合分离膜的自动组装装置，其特征在于所述的可调低速电机⑷的转速为O 30rpm。
4.根据权利要求1所述的多层复合分离膜的自动组装装置，其特征在于所述的空气压缩机05)提供0. 3MPa以上的压力。
5.根据权利要求1所述的多层复合分离膜的自动组装装置，其特征在于所述输气管路06)和输液管路07)为耐高压软管或导管。
6.一种多层复合分离膜的自动组装方法，其特征在于其包括以下步骤(a)将聚阳离子、聚阴离子或有机小分子分别溶解在溶剂中，经搅拌、超声脱泡，配成制膜液；(b)将多孔支撑体固定在位于限位点C处载膜器的载物盘上，同时在O 30rpm调节低速电机转速；(c)将聚阳离子溶液置于压力桶(C22)、去离子水置于压力桶(B21)、聚阴离子或有机小分子溶液置于压力桶(A20)内；(d)启动空气压缩机，调节过滤减压阀，保持输出压力恒定，设定并启动运行程序；(e)在0.2 0. 压力下，将聚阳离子制膜液喷涂至多孔支撑体表面，在支撑体表面形成聚阳离子薄膜层。
7.根据权利要求6所述的多层复合分离膜的自动组装方法，其特征在于在上述步骤后，再进一步按照下列步骤继续组装(f)移动载膜器至位点B，在0.2 0. 4MPa压力下，将去离子水喷涂至薄膜层表面，对聚阳离子薄膜层进行淋洗；(g)移动载膜器至位点A，在0.2 0.压力下，将聚阴离子或有机小分子膜液喷涂至支撑体表面，使聚阴离子或有机小分子与聚阳离子发生反应，形成单层复合分离膜；(h)载膜器移动至位点B，在0.2 0. 4MPa喷涂压力下，将去离子水喷涂至支撑体表面，对聚离子薄膜层进行淋洗。
8.根据权利要求7所述的多层复合分离膜的自动组装方法，其特征在于在上述步骤后，再进一步按照下列步骤继续组装(i)重复(e) (h)步骤，或重复(e)、(f)步骤，在支撑体表面形成多层复合分离膜。(j)喷涂完毕后，将膜从载膜器上取下并烘干；上述的喷涂组装过程可首先设定好喷涂程序，通过数控系统实现自动运行。
9.根据权利要求6至8任意一项权利要求所述的多层复合分离膜的自动组装方法，其特征在于所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
10.根据权利要求6至8任意一项权利要求所述的多层复合分离膜的自动组装方法，其特征在于所述的支撑体为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；所述的支撑体材料可以是有机聚合物膜，无机膜、或有机/无机复合膜。
全文摘要
一种多层复合分离膜的自动组装装置及方法，属于膜分离技术领域。现有的浸渍式层层自组装法制备的复合膜，复合层数多，成膜周期长，程序复杂，不利于工业化生产。所述的多层复合分离膜的自动组装装置及方法，可分别将不同组分的制膜液依次喷涂至多孔支撑体表面，进而在其表面通过逐层反应，组装形成多层复合分离膜。本发明多层复合分离膜的自动组装装置及方法可自动完成不同组分制膜液的喷涂组装，有效地克服了现有自组装成膜过程的繁琐步骤，大大缩短了成膜时间，可适应规模化生产的需求。
文档编号B01D69/12GK102512980SQ20111043968
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者唐海齐, 张国俊, 王任, 纪树兰 申请人:北京工业大学