复合多孔性中空纤维膜、膜组件、膜过滤装置的制作方法

专利名称：复合多孔性中空纤维膜、膜组件、膜过滤装置的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种复合多孔性中空纤维膜。具体地说，本实用新型涉及一种在多孔层的外周部具有凹凸的复合多孔性中空纤维膜、使用了该复合多孔膜的膜组件、过滤装置、以及使用该复合多孔膜来处理含有无机物和/或有机物的水的方法。
背景技术：
近年来，超滤膜、微滤膜等多孔膜在电沉积涂料的回收、超纯水中的微粒的除去、 无热原水(〃 4 π 7工> 7 'J 一水)的制造、酶的浓缩、发酵液的除菌/清澄化、上水/下水/排水处理等广泛的领域中得到使用。特别是，多孔性中空纤维膜由于每单位体积的膜填充密度高，能够使处理装置小型化等而被广泛使用。近年来，特别是随着排水处理等的要求提高，在MBR(膜分离活性污泥法)的用途中使用多孔性中空纤维膜的情况逐渐增多。在这些过滤用途中，过滤时会产生膜的物理性堵塞(结垢)，从而透水能力降低。作为消除该堵塞的手段，经常使用对膜进行化学清洗或物理清洗的方法。化学清洗是指，利用碱、氧化剂、和酸除去导致堵塞的有机物或无机物的方法。另外，物理清洗经常使用以下等方法为了进行膜面或膜内部的清洗，连续或断续地向原水中送入空气，从而使膜振动的空气洗涤；或者，从中空纤维膜的二次侧过滤水或试剂，从而挤出内部污垢的反压清洗。因此，多孔性中空纤维膜被要求具有能够耐受这些化学清洗或物理清洗的高化学强度和物理强度。作为提高多孔膜的物理强度的方法，专利文献1中公开了一种多孔膜，该多孔膜在中空状的线绳(組紐)的外表面侧粘贴了多孔层，能够兼具过滤性能和物理强度。然而，这样的膜虽然能够大幅提高线绳纤维轴向的机械强度，但多孔层与线绳层的粘接性低，多孔层容易剥离。其结果，在现在的排水用途等中所要求的以年为单位的使用中，由于多孔层的剥离而使阻止性能大幅降低，不适于实际使用。此外，作为解决该多孔层的剥离所导致的透水性能降低的手段，专利文献2公开了一种复合多孔性中空纤维膜，其中，使具有致密层的第一多孔层部分浸渍于线绳内部而层积于线绳的表面上，进而层积与第一层相邻的第二多孔层。根据专利文献2，能够基本上不使第一层(中间层)和第二层(最外层)熔合就能抑制收缩等所引起的剥离，并且即使第二层被剥离，也能够利用第一层而保持阻止性能。但是，这样的复合膜相反地容易因物理清洗等而引起最外层的剥离，进而其后因化学药品清洗等而引起线绳与第一多孔层的剥离， 因此虽然能够延长至阻止性能降低为止的时间，但不是能够彻底地解决多孔层剥离所带来的阻止性能降低的问题的对策。此外，如专利文献2中也公开的那样，这样的结构的膜的制造方法具有非常多的工序，而且也难以控制品质的稳定性。其结果，还存在生产成本提高的问题。因此，迄今为止尚未获得一种具有高化学和物理耐久性的实用的复合膜。现有技术文献专利文献[0009]专利文献1 美国专利第M72607号说明书专利文献2 国际公开第2004/043579号

实用新型内容本实用新型所要解决的课题在于提供一种复合多孔性中空纤维膜、使用了该复合多孔性中空纤维膜的膜组件、水过滤装置以及水处理方法，该复合多孔性中空纤维膜适合于处理含有无机物和/或有机物的液体，并且多孔层的耐剥离性高。本实用新型发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在线绳表面的多孔层的外周部赋予凹凸对于抑制线绳部与多孔层的剥离而言极其重要，从而完成了本实用新型。S卩，本实用新型如下所述。(1) 一种复合多孔性中空纤维膜，其为具有多孔层和支撑该多孔层的支撑体的复合多孔性中空纤维膜，其特征在于，上述多孔层的至少一部分形成外周部，上述外周部的上述多孔层被赋予了凹凸。(2)如(1)所述的复合多孔性中空纤维膜，其特征在于，在上述复合多孔性中空纤维膜的膜截面中，上述凹凸在外周长中所占的比例为30%以上。(3)如⑴或⑵所述的复合多孔性中空纤维膜，其中，上述多孔层由热塑性树脂形成。(4)如(3)所述的复合多孔性中空纤维膜，其特征在于，上述热塑性树脂为聚偏二氟乙烯、聚烯烃或聚砜。(5)如(1) (4)的任意一项所述的复合多孔性中空纤维膜，其特征在于，上述凹凸在膜长度方向连续。(6)如(1) (5)的任意一项所述的复合多孔性中空纤维膜，其特征在于，上述凹凸的延伸方向相对于中空纤维膜的长度方向以1°以上的角度呈螺旋状。(7) 一种膜组件，其具有(1) (6)的任意一项所述的复合多孔性中空纤维膜。(8) 一种膜过滤装置，其具备(7)所述的上述膜组件。(9) 一种水处理方法，其使用(8)所述的膜过滤装置，对含有无机物和有机物中的至少一者的被处理液进行过滤。根据本实用新型，能够以低成本得到复合多孔性中空纤维膜、使用了该复合多孔性中空纤维膜的膜组件、水过滤装置以及水处理方法，该复合多孔性中空纤维膜适合于处理含有无机物和/或有机物的液体，并且多孔层的耐剥离性高。

图1为对本实用新型的实施方式的复合多孔性中空纤维膜的实施方式的一个例子进行说明的示意图。图2为示出图1的复合多孔性中空纤维膜的垂直于长度方向的截面的截面图。图3为示出图1的复合多孔性中空纤维膜的变形例的图，是与图2对应的截面图。图4为示出图1的复合多孔性中空纤维膜的变形例的图，是与图2对应的截面图。图5为对图2的截面图的一部分进行放大的图，其对凹凸的高度和宽度进行了说
4明，图中W表示凹凸的宽度，H表示凹凸的高度。图6为示出图1的复合多孔性中空纤维膜的变形例的图。图7为对本实施方式的异型多孔性中空纤维膜的制造方法中的中空纤维膜成型装置进行说明的示意性构成图。图8为示出中空纤维膜组件的构成的图。图9为示出加压过滤方式的过滤装置的一个例子的构成图。符号说明1...复合多孔性中空纤维膜、2...开孔部、3...凹凸、3A...凸部、3B...凹部、
10...中空纤维膜制造装置、20...中空纤维膜组件、30...过滤装置。
具体实施方式
以下，对本具体实施方式
(以下，称为本实施方式。)进行详细说明。需要说明的是，本实用新型并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来使用。<复合多孔性中空纤维膜>首先，参照图1、2，对本实施方式的复合多孔性中空纤维膜进行说明。图1为对本实施方式的复合多孔性中空纤维膜的构成进行说明的示意图。另外，图2为示出图1的复合多孔性中空纤维膜的垂直于长度方向的截面的截面图。如图1所示，本实施方式的复合多孔性中空纤维膜1为中心部分设有开孔2的近似圆筒状的形状，是外周部具有沿长度方向的凹凸3的中空纤维膜。需要说明的是，“外周部”是指复合多孔性中空纤维膜的外表面部。“长度方向”是指与复合多孔性中空纤维膜1 的外周圆正交的方向(即，开孔2的延伸方向，图1中的箭头X所示的方向)。“具有连续的凹凸”是指，任意部位的、复合多孔性中空纤维膜1的与长度方向正交的外周圆方向的截面 (以下，称为复合多孔性中空纤维膜1的截面)具有大致相同的凹凸结构。各个凹凸沿复合多孔性中空纤维膜1的长度方向延伸。因此，无论复合多孔性中空纤维膜1的切断位置，在切断面形成了大致相同的凹凸结构。本实施方式的复合多孔性中空纤维膜1的特征在于，该膜具有支撑体4和多孔层 5，此外在不与支撑体4接触的一侧、S卩外周部的多孔层5的表面具有凹凸。通过具有凹凸， 作为基材的支撑体4因化学药品清洗等而收缩或溶胀时，通过多孔层表面的凹凸发生变形而吸收支撑体4所收缩的部分，从而能够缓和对支撑体4和多孔层5的界面所施加的应力， 因此能够有效防止多孔层5的剥离。需要说明的是，不需要使复合多孔性中空纤维膜1的全部外周部由多孔层5形成，可以是在其一部分露出了例如支撑体4的构成。<支撑体>作为本实施方式的支撑体4的一个例子，可以举出线绳、无纺布等。线绳是通过将捆扎一根以上的纤维而形成的多根丝编成管状而形成的。作为构成线绳的纤维的材料，可以根据用途从以下材料中选择适当的材料尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺系；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙二醇等的聚酯系、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯等聚氯乙烯系、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等聚氟系、聚乙烯醇系、聚丙烯腈系、聚尿酸系、聚亚烷基对羟基苯甲酸酯系、聚氨酯系等等合成高分子材料，或纤维素系、蛋白质系、种子毛纤维、石棉等天然高分子材料，或金属纤维、碳纤维、硅酸盐纤维等无机材料等，或组合了上述材料的物质。在水处理等用途中，从成本或纤维形状的自由度的高度出发，最优选合成高分子材料。纤维的粗细度没有特别限定，直径优选为1 μ m以上且100 μ m以下。若为1 μ m以上，则不产生表面起毛等情况，能够发挥与多孔层的高粘接性，若为100 μ m以下，则所得到的线绳可以结实地编织，能够发挥高抗压强度。在复丝的情况下，1根丝中的纤维的根数优选为10根以上且1000根以下。若为10根以上，则复丝和由其形成的线绳的柔软性高，结果通过空气洗涤等充分摇晃，可以得到清洗效果高的复合膜。另一方面，若为1000根以下， 则复丝不会变得过粗，能够得到具有高抗压强度的线绳。线绳的纱管数(打6数)优选为5 以上且100以下。若为5以上，则得到的线绳能够表现出高抗压强度，若为100以下，则能够将收缩所引起的结构变化抑制在优选的范围。对于本申请中的线绳的截面形状，能够在圆筒形、三角形、四边形、其他异型截面形状等各种形状中发挥效果。从生产率、中空部的压溃的耐久性的方面出发，最优选为圆筒形。作为无纺布，可以举出由长纤维形成的无纺布、由短纤维形成的无纺布、和将它们交织而形成的无纺布。作为纤维的材料，可以优选利用纤维素、聚酯等通常作为无纺布的材料而使用的材料。〈多孔层〉本实施方式的多孔层5优选由热塑性树脂形成。热塑性树脂(热塑性高分子)为具有以下性质的树脂在常温下难以变形、具有弹性、不显示塑性，但通过适当的加热可显示塑性，能够成型，冷却而温度降低时进行再次恢复到原本的弹性体的可逆变化，其间不产生分子结构等化学变化(化学大辞典编集委员会编集、化学大辞典6缩印版、共立出版、860 和 867 页、1963 年)。作为热塑性树脂的例子，可以举出14705的化学商品(化学工业日报社、2005年) 的热塑性塑料的项(1069 1125页)中记载的树脂、或化学便览应用编修订3版(日本化学会编、丸善、1980年)的809-810页中记载的树脂等。若举出具体例名称，包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯醇、聚苯醚、聚苯硫醚、乙酸纤维素、聚丙烯腈、等等。其中，从表现出强度的方面出发， 可以优选使用具有结晶性的、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等。此外，在这些结晶性热塑性树脂中，可以更优选使用因疏水性的缘故而耐水性高、在通常的水系液体的过滤中可期待耐久性的聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、聚偏二氟乙烯或聚砜等疏水性结晶性热塑性树脂。进而，在这些疏水性结晶性热塑性树脂中，可以特别优选使用耐化学药品性等化学耐久性优异的聚偏二氟乙烯。作为聚偏二氟乙烯，可以举出偏二氟乙烯均聚物、或偏二氟乙烯比例为50摩尔％以上的偏二氟乙烯共聚物。作为偏二氟乙烯共聚物，可以举出偏二氟乙烯与选自四氟化乙烯、六氟化丙烯、三氟化氯乙烯或乙烯中的一种以上物质的共聚物。作为聚偏二氟乙烯，最优选偏二氟乙烯均聚物。另外，多孔层5优选为网眼结构。通常，多孔层5的结构具有网眼结构和球状结构，在结构方面，与连结的热塑性树脂的体积少的球状结构相比，连结部分的体积多的网眼结构通常具有高伸长率。因此，在线绳部尺寸变化、多孔结构被拉伸的情况下，优选难以引起聚合物连结部的微小断裂等的网眼结构。另外，关于多孔层5的截面结构，无论是在通过干湿式法得到的膜中所观察到的、孔从表面起逐渐增大的倾斜结构，还是在热致相分离法中所观察到的比较均勻的结构，都可以良好地发挥本实用新型的效果。另外，如图3所示的复合多孔性中空纤维膜IA那样， 为了进一步改善支撑体4和多孔层5的界面的剥离，优选通过将多孔层的一部分以相对于支撑体4的厚度为5%以上的方式浸渍到支撑体4中，从而形成浸渍层6。若为5%以上，则能够发挥充分的锚固效果，能够大幅抑制剥离。其上限没有特别设定，但多孔层浸渍的厚度增多时，膜整体的透水性能存在降低的倾向，因此根据用途、多孔层来设定适当的浸渍厚度即可。此外，在微滤尺寸的多孔层5的情况下，由于多孔层5的厚度对透水性能带来的影响小，因此如图4所示的复合多孔性中空纤维膜IB那样，还可以优选使用多孔层浸渍在支撑体中形成的浸渍层6被内包在多孔层5中的形式。需要说明的是，如浸渍层6那样也可以是没有浸渍多孔层的构成。此外，多孔层5的厚度可以根据膜的尺寸而适当设定，例如，在水处理等要求比较高的物理耐久性的领域中，优选为10 μ m以上且1000 μ m以下的厚度。若为10 μ m以上，则因表面的切削等所产生的阻止性能降低的风险较小，容易长时间稳定地表现阻止性能，若为1000 μ m以下，则能够发挥充分的透水性能。更优选为50 μ m以上且500 μ m以下，进一步优选为100 μ m以上且300 μ m以下。〈凹凸形状〉接下来，对在上述复合多孔性中空纤维膜1的外周部形成的凹凸进行说明。图5 为对图2的截面图的一部分(单点划线包围的区域Y)进行放大的图，其对凹凸的高度和宽度进行了说明。关于本实用新型中的凹部和凸部，在复合多孔性中空纤维膜1的截面中，将在膜外周部的外侧为凸起(曲率中心在多孔性中空纤维膜的外周部的内侧的区域)的部分称为凸部，将在膜外周部的外侧为凹陷(曲率中心在多孔性中空纤维膜的外周部的外侧的区域)的部分称为凹部。另外，凹凸数少的膜的情况下，与通常的圆形的膜同样地，得到在外周的一部分具有与内径为同心圆状的圆周(线)的膜。该情况下，将与内径为同心圆状的外周部分作为圆周部，明确区分上述突起所产生的凸部。基本上，凸部在线绳溶胀时成为尺寸变化的吸收余量，凹部在线绳溶胀和收缩的两种情况下成为收缩余量。在无圆周部、外周部由凹部和凸部构成的情况下，多孔层的耐剥离性高(因为能够有效地吸收尺寸变化)，因而更优选。另外，通过对表面赋予凹凸，还能够提高真实液体性能和耐摩擦性。据认为，关于真实液体性能，通过赋予凹凸，空气洗涤或错流引起膜表面附近的流动的混乱，从而清洗效果提高。关于耐摩擦性，膜彼此之间限定于凸部发生接触，从而除凸部的一部分以外的大部分不发生摩擦，其结果，膜表面的开孔部难以堵塞。凹凸的高度、宽度以及膜外周部的凹凸数无法根据中空纤维膜的外周长、凹凸的高度和宽度一概而论，从充分发挥本实用新型的效果的方面出发，优选在下述范围内。凹凸的高度H优选为2μπι以上且320μπι以下。如图2所示，此处所说的凹凸的高度是指从复合多孔性中空纤维膜1的膜厚(开孔2的内面至外周部的距离)最薄的部位 (通常为凹部的底)至凸部的顶点的长度，或者在形成了无凹凸的圆周部的情况下，为从该圆周部的表面至凸部的顶点的长度。若凹凸的高度H为Ιμπι以上，则能够良好地吸收对于溶胀的变形，若凹凸的高度H为320μπι以下，则组件化时能够以实用的填充率集聚膜。更优选为5μπι以上且200μπι以下，进一步优选为10 μ m以上且160 μ m以下。凹凸的宽度W优选为Ιμπι以上且500μπι以下。此处所说的凹凸的宽度是指，如图5所示，在将复合多孔性中空纤维膜1的凹凸的高度H二等分的位置上测定凹凸宽度而得的值。若凹凸的宽度W为Iym以上，则能够良好地吸收线绳部的变形。另外，若凹凸的宽度W为500 μ m以下，则能够对外周部赋予充分数量的凹凸数。凹凸数、即复合多孔性中空纤维膜1的外周部的凹凸的条数优选为1条以上且300 条以下。若为1条以上，则能够发挥多孔层的防剥离效果，另外，若为300条以下，则能够以良好的精度在中空纤维多孔膜的外周部形成突起。更优选为8条以上且200条以下，进一步优选为12条以上且150条以下。作为凹凸的形状，没有特别限定，例如可以举出凸型、凹型等各种形状，由于具有凹部和凸部这两者时对线绳的溶胀、收缩两者均有效，因此优选具有凹部和凸部这两者。另外，优选凹部的宽度比凸部的宽度更窄。通过使凹部的宽度比凸部的宽度更窄，在实际的过滤运转时，即使在因空气洗涤等而膜之间接触的情况下凹部也有不发生接触的部位，其结果，能够抑制膜表面的孔堵塞、透水性能降低的(摩擦)影响。另外，从防止膜干燥的方面考虑，也优选具有凹部。通常，特别是收纳于无壳型的浸渍型组件中的(特别是疏水性的)多孔性中空纤维膜，为了在使用时以低压力即能简便地通水，以含有甘油等润湿剂的形态进行装运，在现场将组件安装于挂架上，然后将挂架浸渍到槽中来使用。此时，润湿剂蒸发，膜干燥，出现不通水的部分。其结果，无法有效利用本来的全部膜。通过使中空纤维膜具有凹部，能够将润湿剂保持于凹部，以防止膜的干燥，因此优选。本实用新型中，从能够发挥高耐剥离性的方面考虑，全部外周长中凹凸所占的比例优选为30%以上。若为30%以上，则能够充分吸收线绳的尺寸变化。凹凸所占的比例更优选为50%以上，进一步优选为75%以上，最优选为100%。另外，凹凸优选在膜的长度方向连续赋予。通过连续赋予，在复合多孔性中空纤维膜的任何截面，都能够得到抑制多孔层的剥离的效果。此外，如图6所示的复合多孔性中空纤维膜ID那样，还优选凹凸的延伸方向与膜长度方向成Γ以上的角度、即以螺旋状扭转。 此处，凹凸的延伸方向是指，在将近似圆筒状的外周部在平面上展开时，由连续的凹凸所形成的直线。另外，该直线与长度方向所成的角度优选为1°以上。通过对外周部赋予扭转的凹凸，不仅是膜截面方向，对于中空纤维膜的长度方向的尺寸变化也能够吸收，因此可以更优选使用。<表面孔径>关于多孔层5的表面的孔径，根据用途，从超滤尺寸至微滤尺寸适当选择即可。复合多孔性中空纤维膜1的内径(开孔2的孔径)优选为0. Imm 5mm。若内径为0. Imm以上，能够将过滤水在中空部流动时产生的压力损失抑制在较低水平，另外，若内径为5mm以下，则能够提高每单位体积的膜填充密度，从而能够实现小型化。另外，在该尺寸下，也最容易引起多孔层的剥离的问题。更优选为0. 3mm 4mm，进一步优选为0. 5mm 3mm ο<复合多孔性中空纤维膜的制造方法>接下来，以线绳的情况为例，对制作本实施方式的复合多孔性中空纤维膜的优选制法的实例进行说明。复合多孔性中空纤维膜制造装置的示意图见图7。图7为中空纤维膜制造装置的示意性构成图。图7所示的中空纤维膜制造装置10包括挤出机11、中空纤维成型用喷嘴 12 (中空纤维成型用的异型喷嘴)、吸引机13、冷却槽14和卷绕辊15而构成。在该中空纤维膜制造装置10中，由挤出机11供给的熔融混炼物A从中空纤维成型用喷嘴12中排出， 利用吸引机13接受冷却风并同时空走(空走)，然后经过冷却槽14中的冷却浴后熔融混炼物固化，利用卷绕辊15将该固化后的中空纤维状物卷绕。复合多孔性中空纤维膜中使用的线绳可以优选使用市售的各种线绳。使线绳通过具有双层排出口的中空纤维成型用喷嘴的内侧的排出部(中心部)，从外侧的排出口将形成多孔层的制膜原液排出，对线绳涂布制膜原液。外侧的排出口的外周部为凹凸状，由此能够将成为多孔层的制膜原液以凹凸状涂布于线绳上。然后，经过空走部，浸渍到浴槽中，从而形成多孔层，并且在结构固定后，根据需要卷绕到卷线轴(力力)等上。其后，根据需要通过提取除去在制膜原液中所含的溶剂或造孔剂等，从而可以良好地得到复合多孔膜。作为多孔膜的制膜法，可以优选采用以下方法中的任一种通过与非溶剂接触而引起相分离，从而形成多孔层的干湿式法(非溶剂相分离法)；通过冷却而引起相分离，从而形成多孔层的热致相分离法。排出时的制膜原液的粘度优选在0. IPa · sec至500Pa· sec的范围。若为 0. IPa · sec以上，则能够得到作为目标的凹凸形状，若为500Pa · sec以下，则能够充分浸渍于线绳部。作为提高制膜原液的粘度的方法的一个例子，还可以优选使用向制膜原液中添加无机微粉的方法。通常，为了提高粘度，大多是提高聚合物浓度或使用高分子量的聚合物，但前者容易产生有助于过滤的孔隙率降低的问题，后者容易产生成型不良等问题。通过添加无机微粉，能够不受聚合物的分子量或浓度的限制而提高熔融混炼物的粘度，在从喷丝头排出后至冷却为止的空走部中能够抑制凹凸形状的变形，其结果，能够稳定地得到异型多孔性中空纤维膜。关于排出时的粘度，使用Capillograph以实际从喷丝头排出时的剪切速率测定，从而可以测定排出时的粘度。作为无机微粉，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳酸钙等，特别优选平均一次粒径为3nm以上且500nm以下的微粉二氧化硅。更优选为5nm以上且IOOnm 以下。更优选难以凝聚且分散性良好的疏水性二氧化硅微粉，进一步优选MW(甲醇润湿， methanol wettability)值为30容量％以上的疏水性二氧化硅。此处所说的MW值是指粉体完全润湿的甲醇的容量％的值。具体地说，在纯水中加入二氧化硅，在搅拌状态下向液面下添加甲醇时，求出50质量％的二氧化硅发生了沉降的时刻的水溶液中的甲醇的容量％， 从而确定丽值。关于无机微粉的添加量，熔融混炼物中无机微粉所占的质量比例优选为5质量％ 以上且40质量％以下。若无机微粉的比例为5质量％以上，则能够充分表现出混炼无机微粉所带来的效果，若为40质量％以下，则能够稳定地纺丝。<组件、过滤装置和过滤方法>如上得到的复合多孔性中空纤维膜1被用于中空纤维膜组件、安装了该中空纤维膜组件的过滤装置以及利用过滤装置的水处理(水处理方法)等中。以下，对中空纤维膜组件、使用了该中空纤维膜组件的过滤方法和过滤装置进行说明。需要说明的是，作为中空纤维膜组件，假设了各种方式，在以下的说明中，以外壳型的加压过滤方式的膜组件为例进行说明。图8为示出中空纤维膜组件的构成的图。如图8的(a)所示，中空纤维膜组件20 具备上述多孔性中空纤维膜1的束(以下称为中空纤维膜束)21。中空纤维膜束21的上端部和下端部通过固定部22a、22b被固定。另外，中空纤维膜束21和固定部22a、22b被收纳于管状的外壳23中。在具有这样的构成的中空纤维膜组件20中，从下部(图示下方向) 向外壳23与中空纤维膜束21之间供给被过滤液L，通过施加压力由复合多孔性中空纤维膜1过滤被过滤液L，通过配置于中空纤维膜组件20的上方的集管等输送过滤液。如图8 的(b)所示，过滤时，中空纤维膜组件20内的被过滤液L从多孔性中空纤维膜1的外表面侧向内表面侧透过复合多孔性中空纤维膜1，从而得到过滤。另外，固定部22a、22b设置有将被过滤液L和空气供给至外壳23与中空纤维膜束21之间的贯通孔M，在中空纤维膜组件20中，通过从贯通孔M供给空气，进行中空纤维膜束21的空气洗涤。作为集聚上述复合多孔性中空纤维膜1的组件，还假设了其他方式，例如不限于上述外壳型，也可以是非外壳型。另外，组件的截面形状也不仅可以是上述圆形(所谓的圆筒型组件)，还可以是角形(所谓的卷线轴型组件)等。此外，也可以利用多孔性中空纤维膜1直接过滤作为被过滤液的原水，还可以作为前处理而进行凝聚剂或臭氧等氧化剂的添加，然后利用复合多孔性中空纤维膜1进行过滤。作为过滤方式(过滤方法)，可以是死端过滤方式，也可以是错流过滤方式，还可以是加压过滤方式或者抽滤方式。此外，作为运转方法，可以分别进行为了除去膜表面堆积的被过滤物而使用的空气洗涤和反压清洗，也可以使两者同时进行。另外，作为用于反压清洗的液体，还可以优选使用次氯酸钠、二氧化氯、 臭氧等氧化剂等。接下来，对加压过滤方式的过滤装置进行说明。图9为示出加压过滤方式的过滤装置的一个例子的构成图。如该图所示，作为过滤装置30，可以优选使用以下装置，该装置具备向中空纤维膜组件20供给压力的泵31、储藏被过滤液的罐32、储藏过滤液的罐33、 另外根据需要用于反压清洗的试剂罐；34和送液泵35、输送空气洗涤所需的空气的泵36、排出空气洗涤或反洗时的废液的配管37、等。在本实施方式的过滤方法(水处理方法)中，通过利用上述具备多个复合多孔性中空纤维膜1的中空纤维膜组件20、过滤装置30、过滤方法，能够实现低成本，进而能够长期稳定地运转。[实施例1]以下，通过实施例和比较例对本实施方式进行更具体的说明，但本实施方式并不仅限于这些实施例。需要说明的是，本实施方式中使用的测定方法如下所述。只要没有特别说明，则以下测定均在25°C下进行。以下，对评价方法进行说明后，对实施例和比较例的制造方法和评价结果进行说明。<评价方法>(1)复合多孔性中空纤维膜的内径(mm)、凹部外径(mm)、凸部外径(mm)的测定将线绳浸渍于接合剂中而固定，使线绳不松弛，然后在垂直于膜长度方向的方向上利用剃刀等将复合多孔性中空纤维膜薄薄地切开，利用显微镜测定截面的内径、凸部外径、凹部外径，通过算术平均由下式(1) C3)分别计算。此处所说的凸部外径是指与通过凸部项总的円佇Iゆし的圆的旦佇。㈣部外位定馆通Sm部项总U旲序琼溥的部Z刀、)的Iゆし
圆的直径。
内径[mm]=内长径[_] +内短径N刎⑴
+ (2)
た[mm]—凸部的外长径^^] +凸部的外短径^^] (3)(2)复合多孔性中空纤维膜的凹凸的高度Hhm)、宽度W(Pm)和凹凸数的測定利用扫描电子显微镜，以能够明确确认复合多孔性中空纤维膜截面的外周部的凹 凸形状的任意倍率拍照，使用所拍摄的照片。在该照片上，測定与通过膜厚最薄的部分(通 常为凹部的顶点)的内径为同心圆状的圆的直径、和与通过凸部顶点(膜厚最厚的部位) 的内径为同心圆状的圆的直径之差，由下式(4)求出凹凸的高度H。另外，关于凹凸宽度，将 从膜厚最薄的部位起到凹凸的高度H的一半的位置处的凸部宽度作为凹凸的宽度。关于凹 凸数，拍摄膜截面整体的图像，目视数出凹凸数。
凹凸高度[匪]=^^^^^ (4)(3)凹凸占外周部的周长的比例(％ )利用扫描电子显微镜，以能够明确确认多孔性中空纤维膜截面的外周部的凹凸形 状的任意倍率拍照，使用所拍摄的照片。在照片上区别圆周部与凹部、凸部，通过下式(5) 计算出凹凸占外周部的周长的比例。
凹凸占外周部的周长的比例[%]
(凸部的周长[奶奶1 +凹部的周长[奶奶])1000/ (5)
(凸部的周长+凹部的周长+圆周部的周长(4)凹凸相对于中空纤维膜长度方向的角度使用以显微镜能够明确确认中空纤维膜的长度方向的倍率的照片。在照片上，以 几何学的方式求出凸部(或凹部)的线与中空纤维膜长度方向的线的角度，计算出凹凸的 角度。(5)浸渍于线绳中的多孔层的比例(％ )与じ)同样地，利用扫描电子显微镜以能够明确确认复合多孔性中空纤维膜的多 孔层中的多孔结构的倍率拍照，使用所拍摄的照片。在照片上，測定多孔层浸渍于线绳部中 的厚度，通过下式计算出浸渍于线绳中的多孔层的比例。
浸渍于线绳中的多孔层的比例[%]=_多孔层浸渍的厚度―_xl00o/o (6)
(线绳的外径[ww]-线绳的内径[ww]) + 2(6)复合多孔性中空纤维膜的纯水透水率(L/m2/小时)的测定将约IOcm长的湿润中空纤维膜的一端封闭，向另一端的中空部内放入注射针，以 0. IMPa的压力从注射针向中空部内注入纯水，测定透过到外表面的纯水的透水量，根据下式确定纯水透水率。需要说明的是，膜有效长度指不包括插入有注射针的部分的、多孔性中空纤维膜的净膜长，η指圆周率。
纯水透水率[L/m2/小时]=_60[膽小日寸]χ縣S[L]_
J JJ」；τ χ膜内径[m] χ膜有效长度[m] χ测定时间[分钟]~(7)多孔层的耐剥离性(％ )将约15cm长的湿润中空纤维膜在45°C下在4%氢氧化钠水溶液中浸渍10天，与 (1)同样地将浸渍后的膜薄薄切开而制成样品，利用显微镜观察20个上述样品，观察多孔层有无剥离。通过下式由20个样品中多孔层未剥离的样品的个数计算出耐剥离性。
耐剥离性[。/。]=多孔层未剥离的样品数[个]Χ·。/。 (8) L」所测定的膜截面样品数[个]U(8)加压型中空纤维膜组件的制作如下制作膜面积为50m2的加压型中空纤维膜组件。捆扎2个以上的多孔性中空纤维膜后，对中空纤维束的单侧端部面中空部进行封堵处理，收纳于内径150mm、长度2000mm 的聚砜制圆筒状组件外壳中，在进行了封堵处理的端部仅安装粘接夹具，在另一个端部与多孔性中空纤维膜平行地配置共计M根外径为Ilmm的聚丙烯制棒状物后，以液密的方式安装粘接夹具。将两侧安装有上述粘接夹具的组件外壳利用二液性环氧树脂进行离心铸型。离心铸型后，拆除粘接夹具、聚丙烯制棒状物，使环氧树脂粘接部充分固化后，切断进行了封堵处理的一侧的粘接端部，使中空纤维中空部开口。如上得到由中空纤维膜束构成的加压型的中空纤维膜组件。(9)负压型中空纤维膜组件的制作与国际公开第2004/112944号所记载的方法同样地制作膜面积为25m2的负压型中空纤维膜组件。S卩，将2个以上的多孔性中空纤维膜的两端用聚氨酯树脂粘接固定，具有以液密的方式在一个端部的外周粘接固定的滤芯头和以液密的方式在另一端部的外周粘接固定的底环，制成圆筒型的中空纤维膜组件。滤芯头侧和底环侧粘接固定层的过滤部界面间的有效长度为2000mm。中空纤维两端的粘接固定层的直径为约150mm。如上制成负压型的中空纤维膜组件。(10)中空纤维膜组件的透水量测定实验1 (加压)使用⑶中得到的中空纤维膜组件，作为原水，使用浊度为5 10度、水温为18 25°C的河川地表水。关于透水量的测定，利用泵进行加压，从而以外压的死端过滤方式阶段性地提高透水量，测定跨膜压差不急剧上升的(以25°C换算，不超过IOkPa/周)限界的透水量。[0116]上述过滤运转为过滤/ (反洗和空气鼓泡)的循环运转。对于各个循环，过滤/ (反洗和空气鼓泡)时间周期 分钟/1分钟，反洗时的反洗流量为2. 3L/分钟/组件，空气鼓泡时的空气流量为4. 6NL/分钟/组件。(11)中空纤维膜组件的透水量测定实验2 (负压)使用(9)中得到的中空纤维膜组件，浸渍到容积为8m3的活性污泥槽中。另外，作为原水，使用BOD为750mg/L的工厂排水。活性污泥中的MLSS浓度为约10g/L，为一定值。 关于透水量的测定，利用空吸泵使膜的中空部为负压，以死端过滤方式阶段性地提高透水量，测定跨膜压差不急剧上升的(以25°C换算，不超过IOkPa/周)限界的透水量。关于上述过滤运转，将膜曝气量为6Nm3/小时的空气一直曝气，同时进行过滤/反洗的循环运转。过滤/反洗的时间周期为过滤/反洗9分钟/1分钟，反洗时的反洗流量与过滤时的流量相同。[实施例1]作为非溶剂诱导型相分离法用的制膜原液，使用将重均分子量为30万的聚偏二氟乙烯聚合物(商品名301时6010)、作为溶剂的队^二甲基乙酰胺(和光纯药制造)、重均分子量为35000的聚乙二醇(Merck公司制造)以27. 0 57.5 15. 5(质量％ )的组成在70°C下均勻混合而成的物质。另外，作为线绳，使用外径为1.3mm、内径为1. Imm的聚酯制线绳(纱管数(組打数) 根、纤维直径22μπι、330分特/72单纤丝)。作为喷丝头喷嘴，使用制膜原液排出口的外周部具有20个高度为200 μ m、宽度为400 μ m的凸部的喷丝头喷嘴。首先，从喷丝头中心部导出线绳，将上述制作的制膜原液排出而涂布于线绳上。其后，在通风筒(★ A 二一)内空走约3mm后，浸渍于80°C的水浴中固化，然后以15m/分钟的速度卷绕。进而在80°C的热水中水洗6小时，从而除去溶剂和聚乙二醇，得到复合多孔性中空纤维膜。所得到的复合多孔性中空纤维膜的外周部仅由凹部和凸部构成，多孔层为外表面具有超滤尺寸的孔径的致密表层、截面具有空隙的非对称结构。将所得到的多孔性中空纤维膜的各种物性和耐剥离性、真实液体性能的评价结果列于表1。在(6)中记载的耐剥离性试验中，也没有产生线绳与多孔层的剥离，显示出极其优异的耐剥离性。[实施例2]作为热致相分离法用的熔融混炼物，使用偏二氟乙烯均聚物(吴羽化学制造、 商品名KF#1000)作为热塑性树脂，使用邻苯二甲酸双O-乙基己基)酯与邻苯二甲酸二丁酯的混合物作为有机液体，使用微粉二氧化硅(NIPP0NAER0SIL社制造、商品名 AER0SIL-R972)作为无机微粉，进行熔融挤出。作为所排出的熔融混炼物，将组成为偏二氟乙烯均聚物邻苯二甲酸双O-乙基己基)酯邻苯二甲酸二丁酯微粉二氧化硅= 34.0 33.8 6.8 25.4(质量比)的熔融混炼物以树脂温度190°C排出，除此之夕卜，与实施例1同样地在线绳上涂布熔融混炼物。其后，经过300mm的空走距离，导入30°C的水浴中使其冷却固化，然后以30m/分钟的速度卷绕到卷线轴上。将所得到的中空纤维状挤出物浸渍于异丙醇中，提取除去邻苯二甲酸双O-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二丁酯后将其干燥。接下来，在40质量％的乙醇水溶液中浸渍30分钟后，在水中浸渍30分钟，使中空纤维膜湿润化。接下来，在70°C下在20质量％ NaOH水溶液中浸渍1小时，进而重复水洗，提取除去微粉二氧化硅，从而得到复合多孔性中空纤维膜。
1[0125]所得到的复合膜的外周部仅由凹部和凸部构成，多孔层为截面方向的孔径变化少的均勻的网眼结构。将所得到的多孔性中空纤维膜的各种物性和耐剥离性、真实液体性能的评价结果列于表1。在(6)中记载的耐剥离性试验中，也没有产生线绳与多孔层的剥离， 显示出极其优异的耐剥离性。[实施例3]作为喷丝头喷嘴，使用在制膜原液排出口的外周部具有4个高度为200 μ m、宽度为400 μ m的凸部的喷丝头喷嘴，除此之外，与实施例1同样地得到复合多孔性中空纤维膜。 所得到的膜是外周部由凸部和圆周部构成的多孔性中空纤维膜。将所得到的多孔性中空纤维膜的各种物性和耐剥离性、真实液体性能的评价结果列于表1。在(6)中记载的耐剥离性试验中，也基本上没有产生线绳与多孔层的剥离，显示出良好的耐剥离性。[实施例4]作为喷丝头喷嘴，使用在制膜原液排出口的外周部具有4个高度为200 μ m、宽度为400 μ m的凸部的喷丝头喷嘴，除此之外，与实施例2同样地得到复合多孔性中空纤维膜。 所得到的膜是外周部由凸部和圆周部构成的多孔性中空纤维膜。将所得到的多孔性中空纤维膜的各种物性和耐剥离性、真实液体性能的评价结果列于表1。在(6)中记载的耐剥离性试验中，也基本上没有产生线绳与多孔层的剥离，显示出良好的耐剥离性。[实施例5]作为支撑体，使用无纺布(纤维素长纤维无纺布、制品名=Bemliese)，除此之外， 与实施例2同样地得到复合多孔性中空纤维膜。所得到的复合膜的外周部仅由凹部和凸部构成，多孔层为截面方向的孔径变化少的均勻的网眼结构。另外，无纺布完全内包在多孔层的厚度的中央部。将所得到的多孔性中空纤维膜的各种物性和耐剥离性、真实液体性能的评价结果列于表1。在(6)中记载的耐剥离性试验中，也没有产生无纺布与多孔层的界面上的剥离，显示出极其优异的耐剥离性。[比较例1]作为喷丝头喷嘴，使用在制膜原液排出口的外周部具有无凸部的圆环状排出口的喷丝头喷嘴，除此之外，与实施例1同样地得到复合多孔性中空纤维膜。所得到的膜是外周部为圆周状的多孔性中空纤维膜。将所得到的多孔性中空纤维膜的各种物性和耐剥离性、 真实液体性能的评价结果列于表1。在(6)中记载的耐剥离性试验中，产生了线绳与多孔层的剥离，显示出低耐剥离性。[比较例2]作为喷丝头喷嘴，使用制膜原液排出口的外周部具有无凸部的圆环状排出口的喷丝头喷嘴，除此之外与实施例2同样地得到复合多孔性中空纤维膜。所得到的膜是外周部为圆周状的多孔性中空纤维膜。将所得到的多孔性中空纤维膜的各种物性和耐剥离性、真实液体性能的评价结果列于表1。在(6)中记载的耐剥离性试验中，产生了线绳与多孔层的剥离，显示出低耐剥离性。[比较例3]作为喷丝头喷嘴，使用在制膜原液排出口的外周部具有无凸部的圆环状排出口的喷丝头喷嘴，除此之外，与实施例5同样地得到复合多孔性中空纤维膜。所得到的膜是外周部为圆周状的多孔性中空纤维膜。将所得到的多孔性中空纤维膜的各种物性和耐剥离性、真实液体性能的评价结果列于表1。在(6)中记载的耐剥离性试验中，产生了无纺布与多孔层的剥离，显示出低耐剥离性。 将使用以上实施例1 5和比较例1 3进行(1) (11)的评价的结果列于表 1。[表1]
权利要求1.一种复合多孔性中空纤维膜，其为具有多孔层和支撑该多孔层的支撑体的复合多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述多孔层的至少一部分形成外周部， 所述外周部的所述多孔层被赋予了凹凸。
2.如权利要求1所述的复合多孔性中空纤维膜，其特征在于，在所述复合多孔性中空纤维膜的膜截面中，所述凹凸在外周长中所占的比例为30%以上。
3.如权利要求1或2所述的复合多孔性中空纤维膜，其中，所述多孔层包含热塑性树脂。
4.如权利要求3所述的复合多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述热塑性树脂为聚偏二氟乙烯、聚烯烃或聚砜。
5.如权利要求1所述的复合多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸在膜长度方向连续。
6.如权利要求1所述的复合多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸的延伸方向相对于膜长度方向具有1°以上的角度而呈螺旋状。
7.一种膜组件，其具有权利要求1 6的任意一项所述的复合多孔性中空纤维膜。
8.—种膜过滤装置，其具备权利要求7所述的膜组件。
专利摘要本实用新型提供一种复合多孔性中空纤维膜、使用了该复合多孔性中空纤维膜的膜组件以及膜过滤装置，该复合多孔性中空纤维膜适合于处理含有无机物和/或有机物的液体，并且多孔层的耐剥离性高。本实用新型的复合多孔性中空纤维膜的特征在于，其为具有多孔层和支撑该多孔层的支撑体的复合多孔性中空纤维膜，上述多孔层的至少一部分形成外周部，上述外周部的上述多孔层被赋予了凹凸。
文档编号B01D63/02GK202179933SQ20112029085
公开日2012年4月4日 申请日期2011年8月11日 优先权日2010年8月13日
发明者桥野昌年, 藤村宏和 申请人:旭化成化学株式会社