蜂窝结构体的制造方法和蜂窝结构体、以及微粒过滤器的制作方法

专利名称：蜂窝结构体的制造方法和蜂窝结构体、以及微粒过滤器的制作方法
技术领域：
本发明涉及蜂窝结构体的制造方法和蜂窝结构体、以及微粒过滤器。详细而言本发明涉及通过捕集从柴油发动机或汽油发动机等内燃机排出的排气中的煤烟等微粒，从而实现排气净化的微粒过滤器、以及适于作为该微粒过滤器等陶瓷过滤器使用的蜂窝结构体及其制造方法。
背景技术：
作为用于从含有被捕集物的流体中除去该被捕集物的陶瓷过滤器，已知有用于净化从内燃机排出的排气的排气过滤器、用于饮食物的过滤等的过滤过滤器、用于使气体成分选择性透过的选择透过过滤器等。例如，现在，对于作为内燃机的柴油发动机等，作为捕集排气中所含的煤烟等微粒(particulate)的柴油微粒过滤器，通常使用形成为筒状的陶瓷制的蜂窝结构体。对于这样的微粒过滤器，通过将蜂窝结构体的两轴端部的开口部交替 封口，从而赋予蜂窝结构体捕集煤烟的功能(参照下述专利文献I)。具体而言，如图5 (A)、(B)所示，陶瓷制的蜂窝结构体100具备在轴方向上贯通该蜂窝结构体100的多个贯通孔(以下，有时称为“网眼”)105，相邻的贯通孔105由间壁(壁面)101间隔开。形成蜂窝的间壁101以气体能够通过该间壁101内部的方式形成。蜂窝结构体100的各贯通孔105的任一轴端的开口被封口材料106封口。并且，蜂窝结构体100中的同一轴端中，如图5所示，以与被封口的一个网眼105a相邻的网眼105b为开口状态的方式形成各网眼。换言之，从轴端侧观察蜂窝结构体100时，被封口的网眼105a以交错配置的方式设置(参照图5 (A))。蜂窝结构体100具有所述构成时，蜂窝结构体100作为微粒过滤器如下所述发挥功能将排气净化。首先，将待净化的排气G相对于微粒过滤器从其轴方向的一端(图5(B)中的左端)进行供给。这种情况下，排气G从未被封口的网眼105b (流入侧网眼105b)流入微粒过滤器。由于这些流入侧网眼105b的另一端被封口，因而排气G通过间壁101的内部，流入相邻的网眼105a(排出侧网眼105a)。由于该排出侧网眼105a中的微粒过滤器的轴方向的另一端(图5 (B)中的右端)开口，因而排气G从排出侧网眼105a的该另一端流出。换言之，微粒过滤器中，间隔相邻的网眼的间壁101作为过滤器发挥功能，可以通过间壁101捕捉排气G中所含的煤烟等，因而可以净化排气G。并且，被捕集的煤烟通过燃烧蜂窝结构体100而被除去。如上述所述的微粒过滤器中，间壁101为多孔质。因此，可以通过间壁101捕捉煤烟，在提高了煤烟捕集效率的基础上，优选间壁101的孔隙率高且间壁101的孔隙小。另一方面，微粒过滤器的间壁101的孔隙小时(孔隙细时)，排气G通过间壁101时的压力损失变大。换言之，作为微粒过滤器的压力损失变大。此时，导致内燃机的性能降低，因而优选使微粒过滤器的压力损失减小。在使微粒过滤器的压力损失减小的基础上，优选微粒过滤器的间壁101的孔隙大，但煤烟的捕集效率降低。
换言之，对于微粒过滤器的间壁101，为了满足煤烟捕集效率的提高与压力损失降低这一相互对立的要求，必须在间壁101上形成孔隙。下述专利文献2、3中提出了目的在于形成满足如上所述对立要求的孔隙的技术。专利文献2中提出了一种蜂窝结构体，其以化学组成包括Si0245 55重量％、A120s33 42重量％、MgO12 18重量％的堇青石为主成分，其中，25 800°C之间的热膨胀系数为O. 3X10_7°C以下，孔隙率为55 80%，平均细孔直径为25 40 μ m，且间壁表面的细孔包括5 40 μ m的小孔与40 100 μ m的大孔，上述小孔的数目为上述大孔的数目的5 40倍。该专利文献2中记载了，作为氢氧化铝颗粒，使用与其它粒径的颗粒相比大量存在的粒径为O. 5 3 μ m的小颗粒和粒径为5 15 μ m的大颗粒的要旨，和小颗粒主要形成O. 3 O. 7 μ m的孔,大颗粒主要形成3 7 μ m的孔的要旨。
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而且，专利文献2中还记载了下述要旨，通过将上述大颗粒相对于上述小颗粒的重量配合比在5/95 95/5的范围内适当选择，通过将间壁表面的细孔中的上述特定大小的小孔与大孔的比例规定在特定范围内，即使为高孔隙率且平均细孔直径为大直径，也可以高度维持煤烟等的捕集率。此外，专利文献3中提出了一种可以作为柴油微粒过滤器的基体使用的碳化硅质多孔体，其中，具有孔隙直径40 50 μ m的大径的孔隙通过孔隙直径5 20 μ m的小径的孔隙连接而成的蚁巢状的孔隙结构。该专利文献3中记载了下述要旨，通过将具有作为骨材的碳化硅、作为硅源的氮化硅、和作为碳源的碳质固体的原料混炼物成形并进行烧成，从而制造碳化硅质多孔体。专利文献3中记载了下述要旨，在烧成工序中，作为硅源的氮化硅与作为碳源的碳质固体反应生成碳化硅，以包围作为骨材的碳化硅的方式进行反应烧结。此外，专利文献3中还记载了下述要旨，在散在于基体中的碳质固体的燃烧痕迹中形成的大直径的孔隙通过基体中的小的孔隙连接，形成蚁巢状的孔隙结构。另外，专利文献3中也记载了下述要旨，小直径的孔隙与大直径的孔隙复杂连接、形成蚁巢状的孔隙结构，由此在煤烟等的捕集效率极其高的同时，压力损失的上升得到抑制。这样，在专利文献2的技术中，虽然将间壁表面的细孔中的特定大小的小孔与大孔的比例进行控制，但微粒捕集功能和压力损失不仅受间壁表面的状态的影响，还受间壁内部的状态的影响。但是，专利文献2的技术中未控制间壁内部中的孔隙的状态，因而难以获得具有所需微粒捕集功能和压力损失的蜂窝结构体。另一方面，专利文献3中记载了，大直径的孔隙通过基体中的小直径的孔隙连接，在间壁内部形成蚁巢状的孔隙结构的要旨。但是，小直径的孔隙的孔隙直径变大时，无法充分发挥微粒捕集功能，相反，小直径的孔隙的孔隙直径变小时，压力损失变大。而且，专利文献3的技术中，由于连接大直径的孔隙的小直径的孔隙是在基体中自然形成的孔隙，因而难以控制小直径的孔隙的孔隙直径。所以，即使在专利文献3的技术中，也难以控制间壁内部中的小直径的孔隙的状态，因而难以获得具有所需微粒捕集功能和压力损失的碳化硅质多孔体。换言之，专利文献2、3的技术均难以控制间壁内部的孔隙的状态，难以获得可使微粒等被捕集物的捕集效率提高、同时压力损失降低的蜂窝结构体或碳化硅质多孔体。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开2005-270755号公报 专利文献2 :日本特开平9-77573号公报 专利文献3 :日本特开2009-292709号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明基于生述情况而完成，其目的在于，通过控制间壁内部的孔隙的状态，提供被捕集物的捕集效率提高，同时可以降低压力损失的蜂窝结构体的制造方法和蜂窝结构体、以及微粒过滤器。用于解决技术问题的手段
第I发明所述的蜂窝结构体的制造方法的特征在于，其具备将含有陶瓷粉末和孔形成剂的原料成形以形成成形体的工序、和烧成该成形体以制造蜂窝结构体的工序，所述孔形成剂是由在烧成所述成形体的烧成温度以下消失的材料形成的粉体，该粉体是将小粒径粉体与大粒径粉体混合而得到，所述小粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为50%的中值粒径为5 20 μ m，所述大粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为50%的中值粒径为30 μ m以上，所述大粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为90%的90%粒径为80 μ m以下。第2发明所述的蜂窝结构体的制造方法的特征在于，具有25 μ m以下的粒径的粉体的总质量相对于所述孔形成剂的总质量为30 80%。第3发明所述的蜂窝结构体的制造方法的特征在于，所述原料中的所述孔形成剂的含量相对于所述陶瓷粉末100质量份为I 40质量份。第4发明所述的蜂窝结构体的制造方法的特征在于，所述大粒径粉体的中值粒径除以所述小粒径粉体的中值粒径而得的值为2. O以上。第5发明所述的蜂窝结构体的制造方法的特征在于，所述小粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为10%的10%粒径与所述小粒径粉体的中值粒径之差除以该小粒径粉体的中值粒径而得的值小于O. 7，所述大粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为10%的10%粒径与所述大粒径粉体的中值粒径之差除以该大粒径粉体的中值粒径而得的值小于 O. 7。第6发明所述的蜂窝结构体的制造方法的特征在于，所述大粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为10%的10%粒径大于所述小粒径粉体的中值粒径。第7发明所述的蜂窝结构体的制造方法的特征在于，所述陶瓷粉末的累积质量相对于总质量的比例为50%的中值粒径小于所述大粒径粉体的中值粒径。(蜂窝结构体)
此外，本发明还提供通过上述制造方法得到的蜂窝结构体。第8发明所述的蜂窝结构体为具有多个间壁的蜂窝结构体，其特征在于，基于所述间壁的X射线CT分析结果计算存在于所述间壁中的孔隙的体积时，孔隙直径5 25 μ m的孔隙的总体积相对于全部孔隙的总体积的比例为10%以上，孔隙直径50 100 μ m的孔隙的总体积相对于全部孔隙的总体积的比例为15 30%。第9发明所述的蜂窝结构体的特征在于，孔隙直径100 μ m以上的孔隙的总体积相对于全部孔隙的总体积的比例为1%以下。第10发明所述的蜂窝结构体的特征在于，所述间壁的孔隙率为30 70体积％，所述间壁的平均孔隙直径为5 25 μ m。第11发明所述的蜂窝结构体的特征在于，其含有钛酸铝。第12发明所述的蜂窝结构体的特征在于，钛酸铝镁的含量为85 99质量％、铝硅酸盐的含量为I 5质量％,氧化招的含量为5质量％以下,二氧化钛的含量为5质量％以下。
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(微粒过滤器)
第13发明所述的微粒过滤器的特征在于，其具有上述蜂窝结构体，所述间壁的平均厚度为O. I O. 5謹。发明效果
第I发明中，由于孔形成剂在烧成成形体时消失，从而会在孔形成剂消失的地方形成孔隙。第I发明中，孔形成剂可以通过将小粒径粉体与大粒径粉体混合而获得，因而可以在蜂窝结构体的间壁中形成大直径的孔隙之间被小直径的孔隙连接而成的孔隙组。进一步地，由于小粒径粉体的中值粒径为5 20 μ m，因而可以将小直径的孔隙维持在一定程度的大小，故可以高度维持捕捉微粒等被捕集物的效率，并且防止压力损失变大。此外，大粒径粉体的中值粒径为30 μ m以上，且大粒径粉体的90%粒径为80 μ m以下，因而可以将压力损失抑制在低水平并且防止被捕集物的泄漏发生。如上所述，根据第I发明，可以提高被捕集物的捕集效率，同时降低压力损失。根据第2发明，由于可以适当调整连接大直径的孔隙之间的小直径的孔隙的比例，因而可以进一步将压力损失抑制在低水平，并且进一步防止被捕集物的泄漏发生。根据第3发明，由于可以将间壁中的孔隙率调整至适当的值，因而可以适当调整连接大直径的孔隙之间的小直径的孔隙的比例。由此，可以进一步将压力损失抑制在低水平，并且进一步防止被捕集物的泄漏发生。根据第4发明，由于可以一定程度较大地维持大直径的孔隙的孔隙直径与小直径的孔隙的孔隙直径之差，因而可以进一步高度维持大直径的孔隙中的被捕集物的捕集效率。根据第5发明，由于可以一定程度较大地维持大直径的孔隙的孔隙直径与小直径的孔隙的孔隙直径之差，因而可以进一步高度维持大直径的孔隙中的被捕集物的捕集效率。进而可以分别使形成于间壁中的大直径的孔隙的孔隙直径和小直径的孔隙的孔隙直径整齐到一定程度。由此，可以在间壁的整个面上均匀地形成孔隙。根据第6发明，由于大粒径粉体中所含的小直径的粉体的量少，因而将大直径的孔隙的比例与小直径的孔隙的比例维持在一定范围内。由此，可以防止由小直径的孔隙构成的狭窄流通路径过量地形成，因而可以进一步抑制蜂窝结构体的压力损失增大，并且可以抑制被捕集物的局部性堆积。根据第7发明，由于陶瓷粉末的平均粒径小于小粒径粉体的中值粒径，因而可以防止孔形成剂分布不均。此时，由于容易在间壁形成均匀的孔隙组，因而可以使蜂窝结构体内中的被捕集物的捕集效率、压力损失变得均匀。(蜂窝结构体)
根据第8发明，由于在蜂窝结构体的间壁中形成有适当结构的孔隙组，因而可以高度维持捕捉被捕集物的效率，并且将压力损失维持在低水平。根据第9发明，由于孔隙直径过大的孔隙少，因而可以进一步抑制被捕集物的泄漏。根据第10发明，间壁的孔隙率为30 70体积％且间壁的平均孔隙直径为5 25 μ m,因而可以有效地捕集来自内燃机的排气中所含的50 IOOnm的颗粒等被捕集物。根据第11发明，由于蜂窝结构体含有钛酸铝，因而蜂窝结构体的耐热冲击性优 异，可以获得即使在使捕集到的微粒等燃烧时，蜂窝结构体也难以因该发热而破损的优点。根据第12发明，由于材料为适当的组成，因而可以提高耐热性、机械强度。(微粒过滤器)
根据第13发明，由于间壁的平均厚度为O. I O. 5mm,因而可以进一步高度地兼具高的煤烟捕集效率和低的压力损失。进而，使捕集到的煤烟等微粒(particulate)燃烧时的吸热、室温下的发热难以发生。所以，适于作为捕集来自柴油发动机等内燃机的排气中的微粒的微粒过滤器。


[图I](A)为本发明的蜂窝结构体中的间壁的内部结构的概略说明图，(B)、(C)是用于说明X射线CT分析的概略说明图。[图2]是模式地表示孔形成剂中的大粒径粉体和小粒径粉体的粒度分布曲线的一例的图。[图3](A)为中空片的概略说明图，(B)为压力损失测定的概略说明图，(C)为煤烟泄漏试验的概略说明图。[图4](A)为表示相对于X射线CT测定所得的孔隙直径的孔隙体积的分布的图，(B)为孔隙体积的分布表。[图5]为蜂窝结构体的概略说明图，(A)为主视图，(B)为截面图。
具体实施例方式[蜂窝结构体]
接着，基于附图来说明本发明的实施方式。本发明的蜂窝结构体的特征在于，可以用于从含有微粒的气体中捕集并除去微粒的过滤器，以可以高效地捕集上述气体中所含微粒的方式调整了蜂窝结构体的间壁中的孔隙的状态。对于本发明的蜂窝结构体，特别是在用于净化从柴油发动机或汽油发动机等内燃机排出的排气的微粒过滤器时，可以高效地捕集排气中的煤烟等微粒(例如O. I O. 3μ 左右的颗粒)。此外，将本发明的蜂窝结构体作为微粒过滤器使用时，间壁的平均厚度(网眼壁厚)优选为O. I O. 5_。使其为所述间壁厚度时，可以获得如下优点可以进一步高度兼具高的煤烟捕集效率与低的压力损失，并且燃烧捕集到的煤烟时的吸热、室温下的发热难以产生。间壁的“平均厚度”是指在任意选择10处相邻的一对贯通孔的情况下，各个贯通孔间的间壁的厚度的平均值。应予说明，本发明的蜂窝结构体除了净化从内燃机排出的排气的过滤器以外，还可以用于从含有被捕集物的流体(例如气体或液体)中除去被捕集物。例如，本发明的蜂窝结构体也可以在从焚烧炉、石油精炼设备、外燃机等中排出的排气气体的后处理装置中使用。(蜂窝结构体的结构)
接着，对本发明的蜂窝结构体的结构进行说明。本发明的蜂窝结构体100是形成为筒状的构件，具备被多个间壁101分离并且沿·轴方向贯通蜂窝结构体100的多个贯通孔105 (参照图5)。多个的贯通孔105中的一部分网眼(贯通孔)105a的一端和多个贯通孔105中的剩余部分的网眼(贯通孔)105b的另一端被封口材料106封口。该蜂窝结构体100中，分离多个贯通孔105的多个间壁101具有气体能够透过间壁101的结构。具体而言，该间壁101内形成有多个孔隙，该多个孔隙互相连通，形成能够通过气体的多个流通路径。并且，如图I (A)所示，在间壁101内形成的多个流通路径10成为下述结构，气体通过流通路径10内时，可以高效地捕集该气体中所含的上述那样的微粒等被捕集物。能够高效地捕集所述被捕集物的结构是指，基于对间壁101进行X射线CT分析的结果，计算间壁101中存在的孔隙的体积时，孔隙直径5 25 μ m的孔隙(小直径孔隙)的体积相对于全部孔隙的总体积的比例(总体积的比例)为10%以上，孔隙直径50 IOOym的孔隙(大径孔隙)的体积相对于全部孔隙的总体积的比例(总体积的比例)为15 30%的结构。应予说明，本说明书中，“全部孔隙的总体积”是指能够通过X射线CT分析检测出的全部孔隙的总体积。间壁101具有上述结构时，如图I (A)所示，是孔隙以间壁101内的大直径孔隙12被孔隙直径小于大直径孔隙12的孔隙(小直径孔隙、中间大小的孔隙)连接的方式存在的状态。进一步地，间壁101具有上述结构时，可以认为在连接间壁101的两面间的流通路径10中，孔隙以在间壁101内形成直径25 μ m以下的小直径孔隙的方式配置。认为含有被捕集物的流体(例如，含有微粒的气体)如上述所述流过间壁101时，流通路径10中的大直径孔隙12之间的小直径孔隙(路径)11中孔隙直径变狭窄，因而被捕集物容易与壁面碰撞、被捕集物附着于壁面从而被捕捉。另一方面，认为流体从小直径孔隙11流入大直径孔隙12中时，由于孔隙直径变宽，流体的速度降低，被捕集物容易附着在大直径孔隙12的内壁。此外，由于在流通路径10中存在大直径孔隙12，故与流通路径10的整体仅由小直径孔隙11形成的情况相比，流体流通的路径在被捕集物的捕捉后也维持，结果可以减小压力损失。换言之，本发明的蜂窝结构体中，通过使间壁101中的孔隙的状态为如上所述的状态，可以极大提高被捕集物的捕集效率，同时也可以抑制压力损失的上升。
此外，由于在流通路径10中存在大径孔隙12，故可以抑制压力损失的上升，但孔隙直径非常大的大直径孔隙12大量存在时，则存在流通路径10中容易发生被捕集物的泄漏的倾向。但是，基于X射线CT分析的结果计算孔隙的体积时，相对于存在于间壁101中的全部孔隙的总体积，孔隙直径100 μ m以上的孔隙的体积比例(总体积的比例)为1%以下时，由于孔隙直径过大的大直径孔隙12的存在量少，因而可以获得难以发生被捕集物的泄漏的优点。并且，基于通过公知的水银压入法所得的测定结果计算间壁101的孔隙率(开孔孔隙率)和孔隙直径(细孔直径)时，只要孔隙率为30 70体积％，平均孔隙直径(平均细孔直径)为5 25 μ m，则可以进一步提高被捕集物的捕集效率。此时，间壁101的内部结构成为在捕集从发动机等内燃机排出的平均粒径IOnm I μ m的煤烟等被捕集物的用途上更优选的结构。(X射线CT分析中的孔隙直径和孔隙体积的计算)
通过进行间壁101的X射线CT分析，可以获得作为3维数据的间壁101中的孔隙的分布，S卩，间壁101中的流通路径10的形状。并且，上述孔隙的体积和孔隙直径可以基于该3维数据算出。具体而言，如图I (B)所示，通过进行X射线CT分析，可以获得作为3维数据的连接大直径孔隙12与小直径孔隙11的流通路径10的形状。并且，该3维数据中，小直径孔隙11的孔隙直径(R11)和大直径孔隙12的孔隙直径(R12)如下进行定义。对流通路径10中位于相邻的大直径孔隙12之间的小直径孔隙11 (孔口部分A)进行图像识别，算出小直径孔隙11的容积vn。并且，求出与该容积V11具有同等容积VD11的圆球状的球体，将所得球体的直径D11定义为小直径孔隙11的孔隙直径R11 (图I (C))。相同地，对流通路径10中位于相邻的小直径孔隙11之间的大直径孔隙12 (孔口部分B)进行图像识别，算出大直径孔隙12的容积V12。求出与该容积V12具有同等容积VD12的圆球状的球体，将所得球体的直径D12定义为大直径孔隙12的孔隙直径R12。(蜂窝结构体的材料)
此外，本发明的蜂窝结构体可以由各种材料形成，但特别优选由含有钛酸铝的材料形成。首先，将蜂窝结构体用作捕集煤烟等微粒的过滤器时，认为若使微粒暂先堆积于间壁101上或间壁101中(B卩，流通路径10内)时，新的微粒会优先以垒积的方式堆积于与所堆积微粒的相同位置。此时，使蜂窝结构体再生燃烧时，微粒大量堆积的部分则发热量大、热应力集中，结果则有可能产生间壁101的热破损或溶损。因此，蜂窝结构体在使用一定期间后，在微粒大量堆积之前，进行再生燃烧。这里，蜂窝结构体由含有钛酸铝的材料形成时，可以提高蜂窝结构体的耐热冲击性、机械强度。因而，即使是在蜂窝结构体中大量堆积有微粒的状态下使蜂窝结构体再生燃烧时，也可以抑制此时产生的热所引起的热冲击等导致的蜂窝结构体损伤。由此，不必每次在少量微粒堆积时使蜂窝结构体进行再生燃烧。换言之，由于不必使蜂窝结构体频繁地再生燃烧，因而可以连续使用蜂窝结构体直到微粒大量堆积。此时，可以将蜂窝结构体作为过滤器长时间持续使用直到蜂窝结构体的压力损失达到规定的值以上，同时可以在之后进行再生燃烧以对蜂窝结构体进行再利用。由此，可以使维护性提闻，同时可以进一步提闻微粒的捕集效率。本发明的蜂窝结构体优选由主要包含钛酸铝系结晶的多孔性的陶瓷形成。“主要包含钛酸铝系结晶”是指，构成钛酸铝系陶瓷烧成体的主结晶相为钛酸铝系结晶相。钛酸铝系结晶相可以是例如钛酸铝结晶相、钛酸铝镁结晶相等。本发明的蜂窝结构体也可以含有钛酸铝系结晶相以外的相(结晶相)。作为这样的钛酸铝系结晶相以外的相(结晶相)，可以列举出在钛酸铝系陶瓷烧成体的制作中使用的来源于原料的相等。来源于原料的相具体而言是将本发明的蜂窝结构体按照后述制造方法制造时，来源于不形成钛酸铝系结晶相而残留的铝源粉末、钛源粉末和/或镁源粉末的相。此外，本发明的蜂窝结构体在X射线衍射光谱中除了可以含有钛酸铝或钛酸铝镁的结晶图案之外，还可以含有氧化铝、二氧化钛等的结晶图案。用于形成蜂窝结构体的原料混合物含有硅源粉末时，本发明的蜂窝结构体(例如·钛酸铝系陶瓷烧成体)可以含有来源于硅源粉末的玻璃相。玻璃相是指SiO2为主要成分的非晶质相。此时，玻璃相的含有率优选为5质量％以下,还优选为2质量％以上。通过含有5质量％以下的玻璃相，变得容易获得满足微粒过滤器等陶瓷过滤器所要求的细孔特性的钛酸铝系陶瓷烧成体。蜂窝结构体如上所述优选含有钛酸铝，本发明的蜂窝结构体的组成可以由例如组成式Al2(1_x)MgxTi(1 + x)05m示。X的值优选为O. 03以上，更优选为O. 03以上且O. 15以下，进一步优选为O. 03以上且O. 12以下。应予说明，蜂窝结构体的组成不限定于上述组成。此夕卜，蜂窝结构体可以含有来源于原料或者制造工序中不可避免地含有的微量成分。此外，对于蜂窝结构体，为了可以进一步提高蜂窝结构体对于热应力的耐久性，优选具有以下的组成。钛酸铝镁 85 99质量％
招娃酸盐I 5质量％
氧化招5质量％以下(O 5质量％)
二氧化钛5质量％以下(O 5质量％)
应予说明，蜂窝结构体的组成不限定于上述组成。[蜂窝结构体的制造方法]
接着，说明如上所述本发明的蜂窝结构体的制造方法。本发明的蜂窝结构体是将含有陶瓷粉末和孔形成剂的原料成形以形成成形体，烧成该成形体来制造。本发明的蜂窝结构体的制造方法中，通过将原料中所含的孔形成剂调整为规定的状态，从而可以制造如上所述的蜂窝结构体。(制造方法的概略说明)
本发明的蜂窝结构体的制造方法例如依次具备成形工序、脱脂工序和烧结工序。成形工序中，首先，在将陶瓷粉末和孔形成剂进行混合后，进行混炼制备原料混合物，将该原料混合物成形为规定形状的成形物，即具有蜂窝结构的成形物。应予说明，原料混合物中，除了陶瓷粉末和孔形成剂以外，还混合各种添加剂。原料混合物中，作为添加剂配合例如粘接剂、增塑剂、分散剂、溶剂等。然后，脱脂工序中，成形物为了除去孔形成剂、有机成分等而进行脱脂。
并且，烧成工序中，通过用公知的烧成炉烧成经脱脂的成形物，制造具有多孔质的间壁的本发明的蜂窝结构体。并且，本发明的蜂窝结构体的制造方法中，作为孔形成剂，使用由在烧成成形体的烧成温度以下消失的原材料形成的物质。此时，在脱脂工序或烧成工序中，含有孔形成剂的成形体被加热时，则孔形成剂会因燃烧等而消失。由此，在存在过孔形成剂的地方形成空间，同时位于该空间之间的陶瓷粉末在烧成时收缩，可以使蜂窝结构体的间壁101的结构成为具有能够流通气体等流体的流通路径10的结构。对于孔形成剂相对于原料混合物中的陶瓷粉末的含量(混合比例)，以相对于陶瓷粉末100质量份优选为I 40质量份，更优选为5 25质量份的方式进行调整。使其为所述含量时，容易将间壁101中的孔隙率调整为适当的值，因而容易将小直径孔隙11的比 例调整为适当的值。(原料的详细说明)
<孔形成剂>
详细说明对制造本发明的蜂窝结构体重要的孔形成剂(造孔剂)。本发明的蜂窝结构体的制造方法中，为了在蜂窝结构体的间壁101上形成如上所述结构的流通路径10，将小粒径粉体与大粒径粉体混合而得的粉体(混合粉体)用作孔形成剂。图2是模式地表示孔形成剂中的大粒径粉体和小粒径粉体的粒度分布曲线的一例的图。混合于混合粉体中的粉体的粒度分布以大粒径粉体和小粒径粉体具有下述粒度分布的方式进行调整。构成小粒径粉体的粉体的粒径如图2所示，优选为I 50μπι，更优选为5 30 μ m。小粒径粉体的中值粒径D50为5 20 μ m。应予说明，小粒径粉体的中值粒径D50是指，相对于混合于混合粉体中的全部小粒径粉体的总质量，由粒径小的粉体积算该粉体质量而得的累积质量的比例为50%的粒径。小粒径粉体的粒径是通过激光衍射法求得的值。另一方面，构成大粒径粉体的粉体的粒径如图2所示，优选为10 100 μ m,更优选为20 100 μ m。大粒径粉体的中值粒径D50为30 μ m以上，累积质量达到90%的大粒径粉体的粒径D90为80 μ m以下。大粒径粉体的中值粒径D50的上限值例如为45 μ m。大粒径粉体的粒径D90的下限值例如为60 μ m。应予说明，大粒径粉体的中值粒径D50是指，相对于混合于混合粉体中的全部大粒径粉体的总质量，由粒径小的粉体积算该粉体质量而得的累积质量的比例为50%的粒径。此外，累积质量达到90%的大粒径粉体的粒径D90是指，相对于混合于混合粉体中的全部大粒径粉体的总质量，由粒径小的粉体积算而得的累积质量的比例为90%的粒径。大粒径粉体的粒径是与小粒径粉体同样地通过激光衍射法求得的值。通过将含有具有这种粒度分布的小粒径粉体和大粒径粉体的混合粉体作为孔形成剂使用，从而可以在大粒径粉体消失的地方形成大直径孔隙12，同时在小粒径粉体消失的地方形成小直径孔隙11。进而，由于小粒径粉体配置于大粒径粉体之间，因而可以使大直径孔隙12之间被小直径孔隙11连接而成的孔隙组(即，流通路径10)形成于蜂窝结构体的间壁101中。此外，由于大粒径粉体的中值粒径D50为30 μ m以上，因而作为由于大粒径粉体消失而形成的大直径孔隙12，可以形成一定程度以上的大小(例如50 μ m以上)的孔隙。进而，由于大粒径粉体的粒径D90为80 μ m以下，因而可以使孔隙直径为100 μ m以上这样的过大的大直径孔隙12的存在量减少。因此，通过在流通路径10中存在大直径孔隙12，从而可以将压力损失抑制在低水平、并且即使存在大直径孔隙12也可防止被捕集物从间壁101透过。另一方面，由于小粒径粉体的中值粒径为5 20 μ m，因而可以将由于小粒径粉体消失而形成的小直径孔隙11维持在一定程度的大小。换言之，可以将流通路径10中的大直径孔隙12之间的小直径孔隙11的直径维持在一定程度的大小(例如5 25 4!11左右)。此时，由于大直径孔隙12之间的小直径孔隙11不很狭窄，可以防止压力损失变大，并且由于大直径孔隙12之间的小直径孔隙11不过于宽，因而还可以高度维持捕捉被捕集物的功·倉泛。(对于混合粉体的粒径分布)
优选调整全部混合粉体，使具有25 μ m以下的粒径的粉体的总质量(图2中的孔口部分C和孔口部分D的总计)为全部混合粉体的总质量(孔形成剂的总质量)的30 80%。具有25 μ m以下的粒径的粉体的总质量不足30%时，流通路径10的直径变大，因而虽然可以降低压力损失，但存在发生被捕集物泄漏的可能性变高的倾向。另一方面，具有25 μ m以下的粒径的粉体的总质量超过80%时，有流通路径10的直径变细，同时大直径孔隙12的存在量减少，压力损失变大的倾向。因此，优选使具有25 μ m以下的粒径的粉体的总质量为全部混合粉体的总质量的30 80%，使其为所述范围时，可以使连接大直径孔隙12的流通路径10为适当直径的流通路径，因而可以进一步将压力损失抑制在低水平，并且进一步防止被捕集物的泄漏发生。(对于小粒径粉体和大粒径粉体的粒度分布)
大粒径粉体的中值粒径D50除以小粒径粉体的中值粒径D50的而得的值(大粒径粉体的D50/小粒径粉体的D50)优选为2. O以上。该值不足2. O时，则小粒径粉体的中值粒径D50与大粒径粉体的中值粒径D50会过于接近。此时，流通路径10中，大直径孔隙12的孔隙直径与大直径孔隙12之间的小直径孔隙11的孔隙直径之差变小，有气体等流体从小直径孔隙11流入大直径孔隙12时的流速难以充分降低的倾向。此时，由于流速未充分降低，则有大直径孔隙12中捕捉被捕集物的功能降低的倾向。因此，大粒径粉体的中值粒径D50除以小粒径粉体的中值粒径D50而得的值优选为2. O以上，使其为所述范围时，容易高度维持大直径孔隙12中的被捕集物的捕集效率。应予说明，大粒径粉体的中值粒径D50除以小粒径粉体的中值粒径D50而得的值的上限值为例如 9. O (45 μ m/5 μ m)。进而，优选调整各粉体(小粒径粉体和大粒径粉体)，以使中值粒径D50相互离开一定距离，同时使各粉体的粒度分布变狭。此时，由于可以一定程度较大地维持大直径孔隙12的中值粒径D50与大直径孔隙12之间的小直径孔隙11的中值粒径D50之差(图2的A2)，因而容易高度维持大直径孔隙12中的被捕集物的捕集效率。进而，可以使形成于间壁101中的大直径孔隙12的孔隙直径整齐到一定程度，同样地，可以使小直径孔隙11的孔隙直径(换言之，大直径孔隙12间的路径的直径)整齐到一定程度。此时，间壁101中形成多个流通路径10，可以使流通路径10的状态整齐到一定程度。换言之，在任何一个流通路径10中，都可以使气体等流体的流动容易度为几乎相同的状态，因而可以防止流体选择性地流入特定的流通路径10，而使被捕集物大量堆积于该流通路径10中。换言之，可以在形成于间壁101中的多个流通路径10内，使被捕集物均匀地堆积。所以，可以防止被捕集物大量堆积、局部性地形成与其它流通路径10相比内部空间变狭窄的流通路径10，因而可以容易地防止蜂窝结构体的压力损失的上升(恶化)。小粒径粉体和大粒径粉体的粒度分布的曲线没有特别限定，优选小粒径粉体和大 粒径粉体的粒度分布各自都狭窄。例如，调整小粒径粉体，使小粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为10%的10%粒径(DlO)与小粒径粉体的中值粒径D50之差(图2的Al)除以小粒径粉体的中值粒径D50而得的值((小粒径粉体的D50-小粒径粉体的D10) /小粒径粉体的D50)小于O. 7。应予说明，该值的下限值为例如O. 3。此外，例如，调整大粒径粉体，使大粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为10%的10%粒径(DlO)与大粒径粉体的中值粒径D50之差(图2的A3)除以大粒径粉体的中值粒径D50而得的值((大粒径粉体的D50-大粒径粉体的D10) /大粒径粉体的D50)小于0.7。应予说明，该值的下限值为例如O. 3。通过将混合所述小粒径粉体和大粒径粉体而得的混合粉体作为孔形成剂使用，如上述所述，可以防止流通路径10在间壁101内局部集中地形成，可以容易地防止蜂窝结构体的压力损失的上升(恶化)。并且，大粒径粉体的粒径DlO优选比小粒径粉体的中值粒径D50大(参照图2)。通过以达到所述状态的方式调整小粒径粉体和大粒径粉体，由于大粒径粉体中所含的小直径的粉体的量少，因而可以防止大量形成小直径孔隙11。由此，可以防止狭窄的小直径孔隙11在大直径孔隙12之间过量形成，因而可以进一步抑制蜂窝结构体的压力损失增加。并且，还可以进一步抑制因被捕集物大量堆积于狭窄的小直径孔隙11中而产生的压力损失的恶化。(孔形成剂与陶瓷粉末的关系)
此外，原料混合物中的孔形成剂的含量如上述所述，优选相对于陶瓷粉末100质量份为I 40质量份。通过将孔形成剂的含量调整在所述范围内，除了可以进一步将压力损失抑制在低水平，并且进一步防止被捕集物的泄漏发生，还可以维持蜂窝结构体的强度。应予说明，孔形成剂的含量是指小粒径粉体的含量与大粒径粉体的含量的合计量。特别是孔形成剂的含量，更优选相对于陶瓷粉末100质量份为5 25质量份。相对于陶瓷粉末100质量份，孔形成剂的含量少于I质量份时，形成于间壁101中的孔隙(换言之，流通路径10)变少，因而压力损失变大可能性增高。另一方面，相对于陶瓷粉末100质量份，孔形成剂的含量多于40质量份时，形成于间壁101中的孔隙的比例变得过大，发生被捕集物泄漏的可能性增高，并且间壁101的强度变弱的可能性增高。由此，优选调整孔形成剂的含量，以使相对于陶瓷粉末100质量份为I 40质量份，更优选进行调整，以使相对于陶瓷粉末100质量份为5 25质量份。特别是，通过调整陶瓷粉末和孔形成剂，以使孔形成剂中的大粒径粉体的中值粒径D50大于陶瓷粉末的累积质量相对于总质量的比例为50%的中值粒径D50(即，使陶瓷粉末的中值粒径D50比大粒径粉体的中值粒径D50小)，从而在混合陶瓷粉末与孔形成剂时，可以容易地使陶瓷粉末与孔形成剂均匀混合。由此，由于可以防止在形成成形体时孔形成剂在间壁101中分布不均，因而容易在间壁101中形成均匀的流通路径10，可以使蜂窝结构体内的被捕集物的捕集效率、压力损失变得均匀。应予说明，陶瓷粉末含有多种粉末时，优选大粒径粉体的中值粒径D50比所有陶瓷粉末的中值粒径D50都大。(孔形成剂的原材料) 上述孔形成剂的材料只要是后述的在烧成成形体的烧成温度以下消失的材料即可没有特别限定地使用。作为孔形成剂的材料，可以列举出，例如石墨等碳材料；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂类；淀粉、坚果壳、核桃壳、玉米等植物系材料等。上述植物系材料中，作为淀粉，可以列举出，例如玉米淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉(马铃薯淀粉粉末)、豆淀粉、米淀粉、豌豆淀粉、西谷椰子淀粉、美人蕉淀粉等。此外，孔形成剂中的大粒径粉体和小粒径粉体只要是具有上述那样的粒度分布和性质的即可，没有特别限定，两粉体也可以由完全不同材料形成。但是，两粉体是由粒度分布不同的相同材料形成的物质时、或者材料不相同但在前述成形体的烧成温度以下消失的物质时，由于容易调整粉体消失的时机等，因而容易形成适当结构的流通路径10。另一方面，两粉体由完全不同的材料形成时，两粉体消失的温度大为不同的情况下，可获得可以抑制伴随燃烧的急剧发热的优点。<陶瓷粉末>
本发明的蜂窝结构体可以由各种材料形成，但如上所述，优选由含有钛酸铝的材料制造。以下，对于本发明的蜂窝结构体由含有钛酸铝的材料制造时，S卩，蜂窝结构体为钛酸铝系陶瓷烧成体时，说明所使用的原料。(铝源粉末)
作为钛酸铝系陶瓷烧成体的蜂窝结构体(以下，简称为“蜂窝结构体”)的制造中所使用的原料混合物含有铝源粉末。该铝源粉末是作为构成蜂窝结构体的铝成分的化合物的粉末。作为铝源粉末，可以列举出，例如氧化铝(氧化铝)的粉末。作为氧化铝的晶型，可以列举出Y型、δ型、Θ型、α型等，也可以是无定形(amorphous)。其中，优选使用α型的氧化铝。本发明的蜂窝结构体的制造中所使用的铝源粉末可以是通过单独在空气中烧成而形成氧化铝的化合物的粉末。作为所述化合物，可以列举出，例如铝盐、铝醇盐、氢氧化
铝、金属铝等。铝盐可以是与无机酸的无机盐，也可以是与有机酸的有机盐。作为铝无机盐的具体例，可以列举出，例如硝酸铝、硝酸铵铝等铝硝酸盐；碳酸铵铝等铝碳酸盐等。作为铝有机盐，可以列举出，例如草酸铝、醋酸铝、硬脂酸铝、乳酸铝、月桂酸铝等。此外，作为铝醇盐的具体例，可以列举出，例如异丙醇铝、乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等。作为氢氧化铝的晶型，可以列举出，例如水铝矿型、三羟铝石型、诺铝石型、勃姆石型、假勃姆石型等，也可以是无定形(amorphous)。作为无定形的氢氧化招，可以列举出，例如将铝盐、铝醇盐等这样的水溶性铝化合物的水溶液水解而得到的铝水解物。本发明的蜂窝结构体的制造中，作为铝源粉末，可以仅使用I种，也可以组合使用2种以上。上述中，作为铝源粉末，优选氧化铝粉末，更优选α型的氧化铝粉末。应予说明，铝源粉末可以含有来源于其原料或者制造工序中不可避免含有的微量成分。
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这里，本发明的蜂窝结构体的制造方法中所使用的铝源粉末的、通过激光衍射法测定的相当于体积基准的累积百分率50%的粒径(D50)优选在20 μ m以上且60 μ m以下的范围内。通过将铝源粉末的D50调整在该范围内，可以获得显示出优异多孔性的钛酸铝系陶瓷烧成体，同时可以更有效地降低烧成收缩率。铝源粉末的D50更优选为30 μ m以上且60 μ m以下。(钛源粉末)
本发明的蜂窝结构体的制造方法中使用的原料混合物中含有的钛源粉末是成为构成蜂窝结构体的钛成分的化合物的粉末，作为所述化合物，可以列举出，例如氧化钛的粉末。作为氧化钛，可以列举出，例如氧化钛(IV)、氧化钛(III)、氧化钛(II)等,可以优选使用氧化钛(IV)。作为氧化钛(IV)的晶型，可以列举出锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等，也可以是无定形(amorphous)。更优选为锐钛矿型、金红石型的氧化钛(IV)。本发明的蜂窝结构体的制造方法中所使用的钛源粉末可以是通过单独在空气中烧成而形成二氧化钛(氧化钛)的化合物粉末。作为所述化合物，可以列举出，例如钛盐、钛醇盐、氢氧化钛、氮化钛、硫化钛、钛金属等。作为钛盐，具体可以列举出，三氯化钛、四氯化钛、硫化钛(IV)、硫化钛(VI)、硫酸钛(IV)等。作为钛醇盐，具体可以列举出，乙醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、异丁醇钛(IV)、正丙醇钛(IV)、四异丙醇钛(IV)、以及它们的螯合化合物。本发明的蜂窝结构体的制造方法中，作为钛源粉末，可以仅使用I种，也可以组合使用2种以上。上述中，作为钛源粉末，优选氧化钛粉末，更优选氧化钛(IV)粉末。应予说明，钛源粉末可以含有来源于其原料或者制造工序中不可避免含有的微量成分。钛源粉末的粒径没有特别限定，作为钛源粉末，通常使用通过激光衍射法测定的相当于体积基准的累积百分率50%的粒径(D50)在O. I 25μπι的范围内的钛源粉末。此夕卜，作为钛源粉末，为了达成足够低的烧成收缩率，优选使用D50在I 20 μ m的范围内的钛源粉末。应予说明，钛源粉末有时显示出双峰的粒径分布，在使用这类显示出双峰的粒径分布的钛源粉末时，通过激光衍射法测定的、形成粒径较大的峰的颗粒的粒径优选在20 50 μ m的范围内ο此外，通过激光衍射法测定的钛源粉末的模式直径(mode diameter)没有特别限定，可以将在0. I 60 μ m的范围内的作为钛源粉末使用。
(铝源粉末与钛源粉末的摩尔比)
本发明的蜂窝结构体的制造方法中，原料混合物中的以Al2O3 (氧化铝)换算计的铝源粉末与以TiO2 (二氧化钛)换算计的钛源粉末的摩尔比(铝源粉末钛源粉末)优选在35 : 65 45 : 55的范围内，更优选在40 60 45 55的范围内。在该范围内，通过使用相对铝源粉末为过量的钛源粉末，可以更有效地降低原料混合物的成形体的烧成收缩率。(镁源粉末)
此外，本发明的蜂窝结构体的制造方法中使用的原料混合物可以进一步含有镁源粉末。原料混合物含有镁源粉末时，则所得的钛酸铝系陶瓷烧成体为含有钛酸铝镁结晶的烧成体。作为镁源粉末，除了氧化镁(氧化镁)的粉末之外，还可以列举出通过单独在空气中烧成而形成氧化镁的化合物粉末。作为后者的例子，可以列举出，例如镁盐、镁醇盐、氢氧化
镁、氮化镁、金属镁等。 作为镁盐，具体可以列举出，氯化镁、过氯酸镁、磷酸镁、焦磷酸镁、草酸镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、硫酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、硬脂酸镁、水杨酸镁、肉豆蘧酸镁、葡萄糖酸镁、二甲基丙烯酸镁、苯甲酸镁等。作为镁醇盐，具体可以列举出甲醇镁、乙醇镁等。应予说明，镁源粉末可以含有来源于其原料或者制造工序中不可避免含有的微量成分。作为镁源粉末，可以使用兼有镁源与铝源的化合物的粉末。作为这样的化合物，可以列举出，例如氧化镁尖晶石(MgAl2O4)15应予说明，作为镁源粉末，使用兼有镁源与铝源的化合物的粉末时，调整铝源粉末的Al2O3 (氧化铝)换算量和兼有镁源与铝源的化合物粉末中所含的Al成分的Al2O3 (氧化铝)换算量的合计量、与钛源粉末的TiO2 (二氧化钛)换算量的摩尔比，以使其在原料混合物中为上述范围内。本发明的蜂窝结构体的制造方法中，作为镁源粉末，可以仅使用I种，也可以组合使用2种以上。镁源粉末的粒径没有特别限定，通常使用通过激光衍射法测定的相当于体积基准的累积百分率50%的粒径(D50)在O. 5 30 μ m的范围内的镁源粉末，从降低原料混合物的成形体的烧成收缩率的观点出发，优选使用D50在3 20 μ m的范围内的镁源粉末。(相对于铝源粉末和钛源粉末的镁源粉末的混合比例)
本发明的蜂窝结构体的制造方法中使用的原料混合物中的以MgO (氧化镁)换算计的镁源粉末的含量，相对于以Al2O3 (氧化铝)换算计的铝源粉末与以TiO2 (二氧化钛)换算计的钛源粉末的合计量，以摩尔比计优选为O. 03 O. 15，更优选为O. 03 O. 12。通过将镁源粉末的含量调整在该范围内，耐热性进一步提高，同时较容易获得具有大的孔隙直径和孔隙率的钛酸铝系陶瓷烧成体。(硅源粉末)
此外，本发明的蜂窝结构体的制造方法中使用的原料混合物可以进一步含有硅源粉末。硅源粉末是作为硅成分在钛酸铝系陶瓷烧成体中含有的化合物的粉末，通过硅源粉末的使用，可以获得耐热性进一步提高的钛酸铝系陶瓷烧成体。作为硅源粉末，可以列举出，例如二氧化硅、一氧化硅等氧化硅(硅氧化物)的粉末。此外，硅源粉末可以是通过单独在空气中烧成而形成二氧化硅的化合物的粉末。作为所述化合物，可以列举出，例如硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、醋酸硅、硅酸钠、原硅酸钠、长石、玻璃料等。其中，优选使用长石、玻璃料等，从工业上容易获得、组成稳定的观点出发，更优选使用玻璃料等。应予说明，玻璃料是指将玻璃粉碎而得到的片或粉末状的玻璃。作为硅源粉末，还优选使用包含长石与玻璃料的混合物的粉末。使用玻璃料时，从使得到的钛酸铝系陶瓷烧成体的耐热分解性进一步提高的观点出发，优选将屈服点为600°C以上的作为玻璃料使用。本说明书中，玻璃料的屈服点的定义为，使用热机械分析装置(TMA :Thermo MechaNical ANalysis),从低温开始测定玻璃料的膨胀，膨胀中止，接着开始收缩的温度(°C )。构成上述玻璃料的玻璃可以使用以硅酸〔Si02〕S主成分(全部成分中为50质量％以上)的通常的硅酸玻璃。构成玻璃料的玻璃可以与通常的硅酸玻璃同样地含有作为其它含有成分的氧化招〔A1203〕、氧化钠〔Na2O)、氧化钾〔K20〕、氧化隹丐〔CaO〕、氧化镁(MgO)等。此外，为了提高玻璃本身的耐热水性，构成玻璃料的玻璃也可以含有Zr02。本发明的蜂窝结构体的制造方法中，作为硅源粉末，可以仅使用I种，也可以组合 使用2种以上。硅源粉末的粒径没有特别限定，通常使用通过激光衍射法测定的相当于体积基准的累积百分率50%的粒径(D50)在O. 5 30 μ m的范围内的硅源粉末，为了进一步提高原料混合物的成形体的填充率，得到机械强度更高的烧成体，优选使用D50在I 20 μ m的范围内的硅源粉末。(相对于铝源粉末和钛源粉末的硅源粉末的混合比例)
本发明的蜂窝结构体的制造方法中使用的原料混合物含有硅源粉末时，相对于以Al2O3(氧化铝)换算计的铝源粉末和以TiO2 (二氧化钛)换算计的钛源粉末的合计量100质量份，原料混合物中的硅源粉末的含量以SiO2 (二氧化硅)换算计，通常为O. I 10质量份，优选为O. I 5质量份。应予说明，硅源粉末可以含有来源于其原料或者制造工序中不可避免含有的微量成分。(其它原料)
应予说明，本发明的蜂窝结构体的制造方法中，可以将如上述氧化镁尖晶石(MgAl2O4)等复合氧化物这样的，以钛、铝、硅和镁中的2种以上金属元素作为构成成分的化合物用作原料粉末。此时，可以认为这样的化合物与混合各金属源化合物而得的原料混合物是相同的。基于这样的考虑，原料混合物中的铝源原料、钛源原料、镁源原料和硅源原料的含量被调整至上述范围内。此外，本发明的蜂窝结构体的制造方法中使用的原料混合物中也可以含有钛酸铝或钛酸铝镁本身，例如，使用钛酸铝镁作为原料混合物的构成成分时，该钛酸铝镁相当于兼有钛源、铝源和镁源的原料。这样的钛酸铝或钛酸铝镁可以是由通过本发明的制造方法得到的蜂窝结构体获得的。例如，在通过本发明的制造方法得到的蜂窝结构体破裂时，将损伤的蜂窝结构体或其碎片等粉碎使用。将像这样得到的粉末作为钛酸铝镁粉末。<其它混合物>
本发明的蜂窝结构体的制造方法中，例如，除了如上所述的陶瓷粉末和孔形成剂之外，还可以在原料混合物中进一步配合粘接剂、增塑剂、分散剂、溶剂等有机成分(添加剂)。
(粘接剂)
作为上述粘接剂，可以列举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素类；聚乙烯醇等醇类；木质素磺酸盐等盐；石蜡、微晶蜡等蜡等。相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，粘接剂的添加量通常为20质量份以下，优选为15质量份以下。(增塑剂)
作为上述增塑剂，可以列举出甘油等醇类；辛酸、月桂酸、棕榈酸、海藻酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸；硬脂酸Al等硬脂酸金属盐等。相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，增塑剂的添加量通常为O 10质量份，优选为I 5质量份。(分散剂)· 作为上述分散剂，可以列举出，例如硝酸、盐酸、硫酸等无机酸；草酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸、乳酸等有机酸；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；聚羧酸铵、聚氧亚烷基烷基醚等表面活性剂等。相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，分散剂的添加量通常为O 20质量份,优选为2 8质量份。(溶剂)
此外，作为上述溶剂，通常使用水，从杂质少的观点出发，优选使用离子交换水。相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，溶剂的使用量通常为10 100质量份,优选为20 80质量份。(制造工序的说明)
本发明的蜂窝结构体的制造方法中，按照成形工序、脱脂工序、烧成工序依次进行。以下说明本发明的蜂窝结构体的制造方法中的各工序的详细内容。(成形工序)
本发明的蜂窝结构体的制造方法中，供于成形的原料混合物可以通过将孔形成剂、上述铝源粉末和钛源粉末、任意使用的镁源粉末和硅源粉末等无机成分、以及任意使用的上述各种有机成分(添加剂)进行混炼从而获得。即，成形工序中，可以至少混合中值粒径为5 20 μ m的小粒径粉体(第I的孔形成剂)、中值粒径为30 μ m以上且90%粒径为80 μ m以下的大粒径粉体(第2的孔形成剂)、和陶瓷粉末，以获得原料混合物。通过使用这样的原料混合物，可以将孔隙直径5 25 μ m的孔隙的总体积相对于全部孔隙的总体积的比例调整为10%以上，并且可以将孔隙直径50 100 μ m的孔隙的总体积相对于全部孔隙的总体积的比例调整为15 30%。本发明的蜂窝结构体的制造方法中，将混炼上述铝源粉末和钛源粉末、任意使用的镁源粉末和硅源粉末等无机成分、以及孔形成剂等而得到的原料混合物成形，以获得陶瓷成形体，然后通过将该成形体供于脱脂工序和烧成工序，从而获得钛酸铝系陶瓷烧成体。通过在成形后进行烧成，可以获得由烧成生成的多孔性的钛酸铝结晶的细孔形状被维持的钛酸铝系陶瓷烧成体。应予说明，成形原料混合物的方法没有特别限定，可以采用例如利用单轴挤出机一边混炼原料混合物，一边由模挤出的所谓挤出成形法。此外，由模挤出的成形体可以将各贯通孔的一轴端的开口封口。例如，可将与上述原料混合物相同的混合物填入要封口的开口中。
进而，在原料混合物中添加作为添加剂的增塑剂时，由模挤出原料混合物之际，可以使增塑剂的大部分作为降低原料混合物与模之间的摩擦的润滑剂来发挥功能。例如，只要是上述的各增塑剂，就可以作为润滑剂发挥功能。(脱脂工序)
本发明的蜂窝结构体的制造方法中，成形的陶瓷成形体在供于烧成工序之前，被供于脱脂工序中用于除去陶瓷成形体中(原料混合物中)所含的孔形成剂等。脱脂工序在氧浓度O. 1%以下的气氛中进行。应予说明，本说明书中作为氧浓度的单位而使用的“％”表示“体积％”。通过将脱脂工序(升温时)的氧浓度控制为O. 1%以下的浓度，有机物的发热被抑制，可以抑制脱脂后的破裂。由于脱脂工序在氧浓度O. 1%以下的气氛中进行，脱脂工序中，优选孔形成剂等有 机成分的一部分被除去，剩余部分被碳化而残留于陶瓷成形体中。这样，通过在陶瓷成形体中残留微量的碳，成形体的强度提高，容易将陶瓷成形体提供至烧成工序。作为这样的气氛，可以列举出氮气、氩气等惰性气体气氛、一氧化碳气体、氢气等这样的还原性气体气氛、真空中等。此外，可以在降低了水蒸气分压的气氛中进行烧成，也可以与炭一起进行蒸制以使氧浓度降低。脱脂工序的温度条件优选最高温度为700°C以上且1100°C以下。更优选最高温度为800°C以上且1000°C以下。通过使脱脂工序的最高温度从以往的600 700°C左右上升至700 1100°C，由于粒生长，脱脂工序后的陶瓷成形体的强度提高，因而容易将陶瓷成形体提供至烧成工序中。此外，脱脂工序中，为了防止陶瓷成形体的破裂，优选极力抑制升温速度直至达到最高温度。脱脂通常使用与管状电炉、箱型电炉、隧道式炉、远红外线炉、微波加热炉、井式炉、反射炉、回转炉、辊底式炉、气体燃烧炉等通常用于烧成的炉相同的炉来进行。脱脂可以以间歇式进行，也可以以连续式进行。此外，脱脂可以以静置式进行，也可以以流动式进行。脱脂所需要的时间可以是足够陶瓷成形体中所含的有机成分的一部分消失所需的时间，优选为陶瓷成形体中所含的有机成分的90质量％以上且99质量％以下消失的时间。具体而言，根据原料混合物的量、用于脱脂的炉的形式、温度条件、气氛等而有所不同，但最高温度下的保持时间通常为I分钟 10小时，优选为I 7小时。(烧成工序)
本发明的蜂窝结构体的制造方法中，陶瓷成形体在上述脱脂工序后供于烧成工序。烧成工序中的烧成温度通常为1300°C以上，优选为1400°C以上。此外，烧成温度通常为1650°C以下，优选为1550°C以下。达到烧成温度为止的升温速度没有特别限定，通常为1°C /小时 500°C /小时。使用硅源粉末时，优选在烧成工序之前，设置在1100 1300°C的温度范围内保持3小时以上的工序。由此，可以促进硅源粉末的熔解、扩散。在本发明的蜂窝结构体的制造方法中的烧成工序中，优选在氧浓度1%以上且6%以下的气氛中进行烧成。通过使氧浓度为6%以下，可以抑制脱脂工序中产生的残留碳化物的燃烧，因而烧成工序中的陶瓷成形体的破裂变得难以发生。此外，由于存在适度的氧，因而可以完全除去最终获得的钛酸铝系陶瓷成形体的有机成分。从获得的钛酸铝系陶瓷烧成体中不残留来源于有机成分的碳化物(煤烟)的观点出发，氧浓度优选为1%以上。根据所使用的原料粉末，即，铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的种类、使用量比，可以在氮气、氩气等惰性气体中进行烧成，也可以在一氧化碳气体、氢气等这样的还原性气体中进行烧成。此外，还可以在降低了水蒸气分压的气氛中进行烧成。烧成通常使用管状电炉、箱型电炉、隧道式炉、远红外线炉、微波加热炉、井式炉、反射炉、回转炉、辊底式炉、气体燃烧炉等通常的烧成炉来进行。烧成可以以间歇式进行，也可以以连续式进行。此外，烧成可以以静置式进行，也可以以流动式进行。烧成所需要的时间可以是足够原料混合物的成形体转化为钛酸铝系结晶所需的时间，根据原料混合物的量、烧成炉的形式、烧成温度、烧成气氛等而有所不同，但通常为10分钟 24小时。(其它)
通过依次进行以上工序，可以获得作为钛酸铝系陶瓷烧成体的本发明的蜂窝结构体。这样的本发明的蜂窝结构体具有大致维持了刚成形后的成形体形状的形状，烧成后可以进 行研磨加工等，以加工为希望的形状。
实施例对于由本发明的蜂窝结构体的制造方法制造的蜂窝结构体(实施例1，2 :孔形成剂为含有大粒径粉体和小粒径粉体的混合粉体的情况)，和由以往的制造方法制造的蜂窝结构体(比较例I :孔形成剂为单一粉体的情况)，进行所得蜂窝结构体的结构评价(细孔分布测定等)、性能评价(压力损失测定、煤烟泄漏试验)。应予说明，本发明不受以下实施例的限定。各实施例和比较例中使用的原料粉末的粒度分布测定、作为所得蜂窝结构体的结构评价法的X射线衍射测定、细孔分布测定和X射线CT测定、以及作为性能评价法的压力损失测定和煤烟泄漏试验如下所述。(I)原料粉末的粒度分布测定
使用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装社制=Microtrac HRA(X-100)测定原料粉末的相当于体积基准的累积百分率50%的粒径(D50)、相当于累积百分率90%的粒径(D90)和相当于累积百分率10%的粒径(D10)。(2) X射线衍射测定
对于钛酸铝化率(AT化率)，由将烧成体(蜂窝结构体)在研钵中粉碎而得的粉末的粉末X射线衍射光谱中出现于2 Θ =27.4°的位置的峰(二氧化钛金红石相(110)面)的积分强度(Ιτ)、和出现于2Θ =33.7°的位置的峰〔钛酸铝镁相(230)面〕的积分强度(ΙΑΤ)，通过下述式(I)算出。
AT 化率(％) = Iat/ (IT + IAT) XlOO(I)。(3)细孔分布测定
将O. 4g的烧成体(蜂窝结构体)粉碎，使用电炉将得到的约2mm见方的小片在120°C下、空气中干燥4小时，然后利用水银压入法，在O. 005 200. Ομπι的测定范围下测定细孔直径，求出累积细孔容积Vtrtal (ml/g)和平均细孔直径(μπι)。测定装置使用Micromeritics社制的“才一卜1119420”。基于所得累积细孔容积Vtrtal，通过下述式(2)求出多孔体(蜂窝结构体)的开孔孔隙率。开孔孔隙率(体积 ％) = IOOX (1-1/ (I + VtotalXD))(2)
这里，式(2)中的D表示陶瓷体的密度(g/cm3)，将通常的钛酸铝的密度3. 7g/cm3作为D来计算开孔孔隙率。(4) X射线CT测定
所得蜂窝结构体的X射线CT测定在以下的测定条件下进行。应予说明，从蜂窝结构体的间壁切取试验片，将该试验片作为测定样品进行X射线CT测定。应予说明，试验片的尺寸为例如 I. OcmX 2. OcmXO. 3cm。(测定条件)
a)使用装置三维测量X射线CT装置TDM1000-IS/SP( W卜科学制)
b)管电压60kV·
c)管电流50μΑ
d)像素数512X512pixel
e)视野尺寸0·8ι πιΦ X0. 8mmh (高度)
f)比例尺(分辨率)1.5 μ m/pixel
应予说明，从X射线CT测定的结果，进行3维定量解析，算出相对于孔隙直径的孔隙体积。3维定量解析使用定量解析软件TRI/3D-B0N，PRT ( 9卜^ ^ f A工> 二 7 y >夕''制)。这里，将具有与所得孔隙体积相同体积的圆球状的球体的直径作为孔隙直径算出，作为孔隙体积分布，算出具有5 25 μ m、25 50 μ m、50 100 μ m的各孔隙直径的孔隙的总体积相对于全部孔隙体积的的体积百分率。(5)压力损失测定 (中空片)
对于压力损失测定，切取所得蜂窝结构体的一部分，使用作为该切取的一部分的柱状的中空片(长度30 45mm)来进行。该中空片切取为包含蜂窝结构体所具有的I个网眼的一部分、和包围该网眼四周的网眼壁(换言之，间隔相邻的网眼之间的网眼壁)的形状。因此，中空片具有与该中空片的长度方向平行地贯通中空片的贯通孔。换言之，中空片以具有图3 (A)所示的井字形的截面状的方式进行切取。应予说明，网眼壁的厚度为O. 2 O. 4_，此外贯通孔(网眼)的截面形状是纵横分别为O. 5 O. 7mm的正方形。(压力测定)
压力测定中，首先，用环氧树脂将上述中空片的贯通孔的一个开口端密封，以制作试验片。并且，如图3 (B)所示，将所得试验片连接至装置，用压力计求出使仪表空气(压力值IMPa)以250ml/分钟、500ml/分钟、750ml/分钟、950ml/分钟的各流量值流入试验片内时的压力值与大气压值的差(压差；ΛΡ (单位kPa))。(评价方法)
作为指示压力损失的指标，使用如下所述算出的斜率G。首先，根据尺寸面积算出各流量时通过网眼壁的气体流速U (单位ms—1)。并且，将压差值ΛΡ/u对所得的流速作图，从而得到直线，然后算出所得直线的斜率G(单位kPa/(ms—1))。即，斜率G的值越低，表示试验片前后的压力损失越低，作为微粒过滤器的过滤器性能越高。(6)煤烟泄漏试验
作为所得蜂窝结构体的煤烟泄漏评价法，将在(5)压力损失测定中使用的试验片连接至如图3 (C)所示的装置，实施泄漏试验。使用碳发生器(DNP-2000 PALAS社制；碳颗粒(煤烟)的平均粒径60nm)、稀释器(MD-19-1E，Matter社制)、测量器(EEPS-3000，TSI社制)，测量由碳发生器产生的碳颗粒开始通过试验片的流通路径内180秒后的碳颗粒的个数浓度。应予说明，通过试验片后的个数浓度越低，表示作为微粒过滤器的捕集性能越高。<实施例I >
实施例I中，使用如下物质作为原料粉末。对于下述的原料粉末的投料组成，以氧化铝Ul2O3)、二氧化钛〔Ti02〕、氧化镁〔Mg。〕和二氧化硅〔Si02〕换算的摩尔比计，为〔A1203〕/ (TiO2) / (MgO) / (SiO2)=35. 1%/51. 3%/9. 6%/4. 0%。此外，铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量中的硅源粉末的含有率为4. O质量％。(原料粉末)
(1)铝源粉末
中值粒径(D50)为29 μ m的氧化招粉末(α -氧化招粉末)
38. 48质量份
(2)钛源粉末
D50为I. O μ m的氧化钛粉末(金红石型结晶)
41. 18质量份
(3)镁源粉末
D50为3. 4 μ m的氧化镁粉末
2.75质量份
(4)硅源粉末
D50为8. 5μπι的玻璃料(屈服点642°C)
3.29质量份
(5)孔形成剂(小麦粉淀粉粉末)
10.30质量份
孔形成剂(马铃薯淀粉粉末)
14. O质量份实施例I中，使用小麦粉淀粉粉末作为小粒径粉体，使用马铃薯淀粉粉末作为大粒径粉体。小麦粉淀粉粉末和马铃薯淀粉粉末的粒度分布的测定结果如下所述。 小麦粉淀粉粉末的D50 :19 μ m 小麦粉淀粉粉末的DlO : 11 μ m 马铃薯淀粉粉末的D90 67 μ m 马铃薯淀粉粉末的D50 43 μ m 马铃薯淀粉粉末的DlO :24 μ m
此外，孔形成剂中的具有25 μπι以下粒径的粉体的总质量相对于孔形成剂的总质量为
72%。在包含上述铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末、和孔形成剂的混合物中，相 对于混合物100质量份，加入作为粘合剂(粘接剂)的甲基纤维素5. 49质量份和羟甲基纤维素2. 35质量份、作为润滑剂的甘油O. 40质量份和聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚4. 64质量份。进一步加入作为分散介质的水29. 03质量份，然后使用混炼挤出机进行挤出成形，形成蜂窝形状的陶瓷成形体(网眼密度300cpsi、网眼壁厚O. 3mm)。应予说明，成形体为直径25mm、高度50mm的圆柱形，以高度方向具有多个贯通孔的方式形成。对于所得成形体，进行包括在大气气氛下除去粘接剂的脱脂工序的烧成，以获得蜂窝形状的多孔烧成体(蜂窝结构体)。将烧成时的最高温度设定为1500°C，将最高温度的保持时间设定为5小时。将所得蜂窝结构体在研钵中粉碎，获得粉末，然后通过粉末X射线衍射法测定所得粉末的衍射光谱，结果该粉末示出钛酸铝镁的结晶峰。求出该粉末的AT化率，结果为100%。所得钛酸铝系烧成体的平均细孔直径为15 μ m，开孔孔隙率为44体积％。实施所得多孔烧成体的X射线CT测定，算出相对于孔隙直径的孔隙体积的分布，结果孔隙直径5 25 μ m的孔隙的体积比例为23%，孔隙直径50 100 μ m的孔隙的体积比例为18% (参照图4)。此外，孔隙直径IOOym以上的孔隙的体积比例为0%。此外，进行所得多孔烧成体的压力损失测定，结果斜率G为6. 9kPa/ (ms—1)。进而，进行所得多孔烧成体的煤烟泄漏试验，结果180秒后的煤烟个数浓度为1.0X IO3 个 /cm3 以下。<实施例2>
实施例2中，改变孔形成剂的配合比例、改变各原料粉末的配合量、和添加钛酸铝镁粉末，除此以外，与实施例I同样地操作，获得蜂窝形状的多孔烧成体。对于各原料粉末的投料组成，以氧化铝〔A1203〕、二氧化钛〔Ti02〕、氧化镁〔MgO)和二氧化硅〔Si02〕换算的摩尔比计，为〔A1203〕/ (TiO2) / (MgO) / (SiO2)=35. 1%/51. 3%/9. 6%/4. 0%。此外，铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、钛酸铝镁粉末和硅源粉末的合计量中的硅源粉末的含有率为4. O质量％。(原料粉末)
(I)铝源粉末
中值粒径(D50)为29 μ m的氧化招粉末(α -氧化招粉末)135. 59质量份
(2)钛源粉末
D50为I. O μ m的氧化钛粉末(金红石型结晶)
135. 27质量份
(3)镁源粉末
D50为3. 4 μ m的氧化镁粉末
11.82质量份
(4)硅源粉末
D50为8. 5μπι的玻璃料(屈服点642°C)
12.91质量份
(5)孔形成剂(小麦粉淀粉粉末)
16. O质量份
孔形成剂(马铃薯淀粉粉末)
110. O质量份
(6)钛酸铝镁粉末
18. 40质量份
应予说明，上述(6)钛酸铝镁粉末如说明书的段落0084中所记载，使用将通过如上所述方法制造的钛酸铝系陶瓷烧成体(多孔烧成体)粉碎而得的粉末。作为孔形成剂，使用与实施例I相同的孔形成剂。此外，孔形成剂中的具有25 μπι以下粒径的粉体的总质量相对于孔形成剂的总质量为38%。在包含上述铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末、钛酸铝镁粉末和孔形成剂的混合物中，相对于该混合物100质量份，加入作为粘合剂(粘接剂)的甲基纤维素5. 49质量份和羟甲基纤维素2. 35质量份、作为润滑剂的甘油O. 40质量份和聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚4. 64质量份。进一步加入作为分散介质的水28. 45质量份，然后使用混炼挤出机进行挤出成形，形成蜂窝形状的陶瓷成形体(网眼密度300叩81、网眼壁厚0.3臟)。应予说明，成形体为直径25mm、高度50mm的圆柱形，以高度方向具有多个贯通孔的方式形成。对于所得成形体，进行包括在大气气氛下除去粘接剂的脱脂工序的烧成，以获得蜂窝形状的多孔烧成体(蜂窝结构体)。将烧成时的最高温度设定为1500°C，将最高温度的保持时间设定为5小时。将所得多孔烧成体在研钵中粉碎，获得钛酸铝镁的粉末。对于该钛酸铝镁粉末的组成，以氧化铝、二氧化钛、氧化镁、和二氧化硅换算的摩尔比计，为Ul2O3V (TiO2)/ (MgO)/ (SiO2) = 35. 1%/51· 3%/9· 6%/4· 0%。通过粉末X射线衍射法测定所得粉末的衍射光谱，结果该粉末示出钛酸铝镁的结晶峰。求出该粉末的AT化率，结果为100%。所得钛酸铝系烧成体的平均细孔直径为15 μ m，开孔孔隙率为47体积％。实施所得多孔烧成体的X射线CT测定，算出相对于孔隙直径的孔隙体积的分布，结果孔隙直径5 25 μ m的孔隙的体积比例为22%，孔隙直径50 100 μ m的孔隙的体积比例为26% (参照图4)。此外，孔隙直径IOOym以上的孔隙的体积比例为0%。进行所得多孔烧成体的压力损失测定，结果斜率G为6. SkPa/ (ms—1)。进而，进行所得多孔烧成体的煤烟泄漏试验，结果180秒后的煤烟个数浓度为1.0X IO3 个 /cm3 以下。<比较例1>· 作为孔形成剂，仅使用一种粉体(小麦粉淀粉粉末)，除此以外，与实施例I同样地操作，获得蜂窝形状的多孔烧成体。应予说明，作为孔形成剂，使用与实施例I相同的小麦粉淀粉粉末。对于各原料粉末的投料组成，与实施例I相同地，以氧化铝Ul2O3)、二氧化钛〔TiO2)、氧化镁(MgO)和二氧化硅(SiO2)换算的摩尔比计，为(Al2O3) / (TiO2) / (MgO) /〔SiO2) = 35. 1%/51. 3%/9. 6%/4. 0%。此外，铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量中的硅源粉末的含有率为4. O质量％。(原料粉末)
(1)铝源粉末
中值粒径(D50)为29 μ m的氧化招粉末(α -氧化招粉末)
138. 48质量份
(2)钛源粉末
D50为I. O μ m的氧化钛粉末(金红石型结晶)
141. 18质量份
(3)镁源粉末
D50为3. 4 μ m的氧化镁粉末
12.75质量份
(4)硅源粉末
D50为8.5μπι的玻璃料(屈服点642°C)
13.29质量份
(5)孔形成剂(小麦粉淀粉粉末)
114. 30质量份
在包含上述铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末和孔形成剂的混合物中，相对于该混合物100质量份，加入作为粘合剂(粘接剂)的甲基纤维素5. 49质量份和羟甲基纤维素2. 35质量份、作为润滑剂的甘油O. 40质量份和聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚4. 64质量份。进一步加入作为分散介质的水29. 03质量份，然后使用混炼挤出机进行挤出成形，制作蜂窝形状的陶瓷成形体(网眼密度300cpsi、网眼壁厚O. 3mm)ο应予说明，成形体为直径25mm、高度50mm的圆柱形，以高度方向具有多个贯通孔的方式形成。对于所得成形体，进行包括在大气气氛下除去粘接剂的脱脂工序的烧成，以获得蜂窝形状的多孔烧成体(蜂窝结构体)。将烧成时的最高温度设定为1500°C，将最高温度的保持时间设定为5小时。将所得多孔烧成体在研钵中粉碎，获得粉末，然后通过粉末X射线衍射法测定所得粉末的衍射光谱，结果该粉末示出钛酸铝镁的结晶峰。求出该粉末的AT化率，结果为100%。所得钛酸铝系烧成体的平均细孔直径为15 μ m，开孔孔隙率为42体积％。
·
实施所得多孔烧成体的X射线CT测定，算出相对于孔隙直径的孔隙体积的分布，结果孔隙直径5 25 μ m的孔隙的体积比例为21%，孔隙直径50 100 μ m的孔隙的体积比例为32% (参照图4)。此外，孔隙直径100 μπι以上的孔隙的体积比例为0%。进行所得多孔烧成体的压力损失测定，结果斜率G为10. 5kPa/ (ms—1)。此外，进行所得多孔烧成体的煤烟泄漏试验，结果180秒后的煤烟个数浓度为1.0X IO3 个 /cm3 以下。(实施例、比较例的比较)
如上所述，实施例I中，相对于全部孔隙的总体积，孔隙直径5 25 μ m的孔隙的体积比例为10%以上(23%)，相对于全部孔隙的总体积，孔隙直径50 100 μπι的孔隙的体积比例为15 30%的范围内(18%)。此外，实施例2中，相对于全部孔隙的总体积，孔隙直径5 25 μ m的孔隙的体积比例为10%以上(22%)，相对于全部孔隙的总体积，孔隙直径50 100 μπι的孔隙的体积比例为 15 30% (26%)ο换言之，可以确认实施例1、2中，基于X射线CT分析结果得到的间壁中的孔隙的状态均满足本发明的蜂窝结构体的状态。另一方面，比较例I中，孔隙直径5 25 μπι的孔隙的体积比例为10%以上(21%)，孔隙直径50 100 μ m的孔隙的体积比例为32%，超过了 30%。换言之，比较例I中，对于基于X射线CT分析结果所得的间壁中的孔隙的状态，可确认小直径孔隙的比例落入本发明的蜂窝结构体的小直径孔隙的比例中，但大直径孔隙的比例超过了本发明的蜂窝结构体的大直径孔隙的比例。如上所述，在实施例1、2和比较例I的对比中，确认到煤烟泄漏试验的结果相同(I. OXlO3个/cm3以下)，但对于斜率G的值，与比较例I相比，实施例1、2的值变小。具体而言，确认到实施例1、2的斜率G的值为比较例I的值的2/3左右。由此确认到实施例I、2与比较例I相比，压力损失变小。根据该结果，确认到使蜂窝结构体的间壁中的孔隙的状态为本发明这样的状态时，可以高度维持煤烟的捕集效率、并且降低压力损失，因而可以获得适于微粒过滤器的间
壁的结构。
产业实用性
本发明的蜂窝结构体的制造方法适于作为制造蜂窝结构体的方法，所述蜂窝结构体适于例如用于柴油发动机或汽油发动机等内燃机的排气气体净化的排气过滤器、用于催化剂载体、啤酒等饮食物的过滤的过滤器、用于使石油精炼时 产生的气体成分(例如一氧化碳、二氧化碳、氮、氧等)选择性透过的选择透过过滤器等陶瓷过滤器等。符号说明
10···流通通路、11···小直径孔隙、12···大直径孔隙、101…间壁。
权利要求
1.蜂窝结构体的制造方法，其具备 将含有陶瓷粉末和孔形成剂的原料成形以形成成形体的工序，和 烧成该成形体以制造蜂窝结构体的工序， 所述孔形成剂是由在烧成所述成形体的烧成温度以下消失的材料所形成的粉体， 该粉体是将小粒径粉体与大粒径粉体混合而得的， 所述小粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为50%的中值粒径为5 20 μ m, 所述大粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为50%的中值粒径为30 μ m以上， 所述大粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为90%的90%粒径为80 μ m以下。
2.根据权利要求I所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，具有25μ m以下的粒径的粉体的总质量相对于所述孔形成剂的总质量为30 80%。
3.根据权利要求I或2所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述原料中的所述孔形成剂的含量相对于所述陶瓷粉末100质量份为I 40质量份。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述大粒径粉体的中值粒径除以所述小粒径粉体的中值粒径而得的值为2. O以上。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述小粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为10%的10%粒径与所述小粒径粉体的中值粒径之差除以该小粒径粉体的中值粒径而得的值小于O. 7， 所述大粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为10%的10%粒径与所述大粒径粉体的中值粒径之差除以该大粒径粉体的中值粒径而得的值小于O. 7。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述大粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为10%的10%粒径大于所述小粒径粉体的中值粒径。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述陶瓷粉末的累积质量相对于总质量的比例为50%的中值粒径小于所述大粒径粉体的中值粒径。
8.蜂窝结构体，其为具有多个间壁的蜂窝结构体， 其中，基于所述间壁的X射线CT分析结果算出存在于所述间壁中的孔隙的体积时，孔隙直径5 25 μ m的孔隙的总体积相对于全部孔隙的总体积的比例为10%以上，孔隙直径50 100 μ m的孔隙的总体积相对于全部孔隙的总体积的比例为15 30%。
9.根据权利要求8所述的蜂窝结构体，其中，孔隙直径100μ m以上的孔隙的总体积相对于全部孔隙的总体积的比例为1%以下。
10.根据权利要求8或9所述的蜂窝结构体，其中，所述间壁的孔隙率为30 70体积％，所述间壁的平均孔隙直径为5 25 μ m。
11.根据权利要求8 10中任一项所述的蜂窝结构体，其含有钛酸铝。
12.根据权利要求8 11中任一项所述的蜂窝结构体，其中，钛酸铝镁的含量为85 99质量％、招娃酸盐的含量为I 5质量％,氧化招的含量为5质量％以下,二氧化钛的含量为5质量％以下。
13.微粒过滤器，其具有权利要求8 12中任一项所述的蜂窝结构体，所述间壁的平均厚度为O. I O. 5_。
全文摘要
本发明所述的蜂窝结构体的制造方法具备将含有陶瓷粉末和孔形成剂的原料成形以形成成形体的工序、和烧成该成形体以制造蜂窝结构体的工序，孔形成剂是由在烧成成形体的烧成温度以下消失的材料所形成的粉体，该粉体是将小粒径粉体与大粒径粉体混合而得到，小粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为50%的中值粒径为5～20μm，大粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为50%的中值粒径为30μm以上，大粒径粉体的累积质量相对于总质量的比例为90%的90%粒径为80μm以下。
文档编号B01J35/10GK102791351SQ20118001475
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月16日 优先权日2010年3月19日
发明者小桥靖治, 岩崎健太郎, 当间哲朗 申请人:住友化学株式会社