废气净化过滤器、废气净化过滤器的制造方法

专利名称：废气净化过滤器、废气净化过滤器的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于从汽车的柴油发动机等排出的废气中除去颗粒状物质的废气净化过滤器及其制造方法。
背景技术：
由汽车等的发动机特别是柴油发动机排出的废气中含有的各种物质已成为大气污染的原因，到目前为止已引起各种环境问题。尤其是废气中所含的颗粒状物质(PM:Particulate Matter)被称为引起哮喘或花粉症之类的过敏症状的原因。
一般而言，对于汽车用柴油发动机而言，使用具有陶瓷制的封孔型蜂窝结构体(过滤器基体)的DPF (Diesel Particulate Filter,柴油颗粒过滤器)作为用于捕集颗粒状物质的废气净化过滤器。该蜂窝结构体是将陶瓷制的蜂窝结构体的孔室(气体流路)的两端封孔成相间方格花纹图案的结构体，当废气通过该孔室的间壁的细孔时，颗粒状物质被捕集(例如参考专利文献1、2)。然而，对于这种DPF而言，由于间壁中的细孔直径大于PM的粒径，因此，特别是在使用初期或刚进行再生处理(通过除去PM而消除过滤器堵塞的处理)后的状态下，存在PM的捕集效率不充分的问题。即，对于DPF而言，在以一定程度捕集PM并在间壁表面形成PM层之后，捕集效率才开始上升，因而存在使用初期或刚进行再生后的捕集效率低的问题。为了解决上述问题，提出了如下结构在间壁的表面或间壁的细孔内连接并配备具有微小间隔的微粒聚集体，并且设置有具有透气性且捕集PM的微孔结构(专利文献3)。另外，为了有效利用DPF中的催化剂成分，还提出了如下结构在堇青石等多孔的无机基材的表面形成包含具有由10nnT200nm的粒子间间隙构成的细孔和使该细孔之间连通的由IOnm以下的粒子间间隙构成的细孔连通孔的氧化铝等氧化物粒子的涂层，并且在该涂层的细孔内负载催化剂成分(专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平05-23512号公报专利文献2 日本特开平09-77573号公报专利文献3 :日本特开2005-296935号公报专利文献4 :日本特开2006-239544号公报

发明内容
发明所要解决的问题然而，如专利文献3或4所示，在多孔基材的表面或孔中形成具有微孔的涂层(多孔膜)时，在使用初期或刚进行再生后PM的捕集效率确实高，但存在由具有微孔的多孔膜弓I起的透气性降低导致压力损失增大的问题。为了抑制压力损失增大，提高具有微孔的多孔膜的气孔率并且减小该多孔膜的膜厚即可，但是，在提高气孔率并减小膜厚时，存在引起多孔膜的强度降低、从而容易引起具有微孔的多孔膜破损的问题。特别是对于DPF而言，在使用时的温度为高温而且不使用时冷却至外部大气温度、进一步进行通过使捕集到的PM燃烧而除去的再生处理的情况下，由于反复经受高温的受热过程，因而容易引起多孔膜破损。另外，在减小膜厚时，存在如下问题难以获得均匀的多孔膜，仅在间壁或多孔基材的表面形成膜体，本来需要形成多孔膜的间壁中的细孔中和多孔基材的孔上未形成膜体，或者即使形成膜体也在多孔膜中产生开口部等。如上所述，为了达到使DPF捕集颗粒状物质的目的并且提高颗粒状物质的捕集效率或抑制压力损失，对在多孔基材的表面或孔中形成具有微孔的涂层(多孔膜)的结构进行了深入研究。但是，并未对从DPF中除去捕集到的颗粒状物质的再生处理进行研究，具体而言，并未对通过将燃料导入到废气中使其燃烧等而提高废气的温度并燃烧除去捕集到DPF上的颗粒状物质的处理中处理时间的缩短或处理温度的降低进行研究。这样，即使对于形成有具有微孔的膜体的结构的DPF而言，也难以获得能够兼具 PM的高捕集效率和低压力损失并且能够改善再生条件这样的良好特性的DPF。本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供能够兼具PM的高捕集效率和低压力损失的废气净化过滤器。另外，本发明的目的还在于一并提供容易地制造上述废气净化过滤器的制造方法。用于解决问题的方法本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在由多孔基材构成的间壁的表面设置具有微孔的多孔膜，并且在多孔膜的表面的至少一部分形成深度比该多孔膜的膜厚浅的微小凹槽，能够得到兼具颗粒状物质的高捕集效率和低压力损失的废气净化过滤器，而且还发现，选择碳化硅作为多孔膜的材质时，能够利用微小凹槽的存在而实现废气净化过滤器的再生时处理时间的减少和处理温度的降低，从而完成了本发明。S卩，本发明的废气净化过滤器具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面和由多孔体形成的过滤器基体，其特征在于，上述过滤器基体具有多孔的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁的表面设置有气孔径小于上述间壁的气孔的多孔膜，在上述多孔膜的表面的至少一部分形成有深度比该多孔膜的膜厚浅的微小凹槽。在将上述多孔膜的膜表面方向上的投影面积设为F并将上述微小凹槽在相同方向上的投影面积设为G时，上述微小凹槽在上述多孔膜表面的存在比例优选为O. 05 ( G/F < I。优选上述微小凹槽的宽度为I μ m以上，深度为O. 5 μ m以上且15 μ m以下。优选上述多孔膜的厚度为5 μ m以上且80 μ m以下。优选上述多孔膜的气孔径小于上述过滤器基体的气孔径，并且上述多孔膜的表面侧的气孔径小于上述多孔膜的上述过滤器基体侧的气孔径。优选上述多孔膜的材质以碳化硅作为主要成分。本发明的废气净化过滤器的制造方法为上述废气净化过滤器的制造方法，其特征在于，包括准备至少含有用于形成多孔膜的粒子成分和分散介质的涂料的工序；在过滤器基体的表面上涂布上述涂料而形成涂布膜的工序；通过将上述涂布膜中的分散介质的一部分除去而形成丧失了流动性的涂膜的工序；以及通过进一步将上述丧失了流动性的涂膜中的分散介质除去而在涂膜表面形成微小凹槽的工序。此外，本发明的废气净化过滤器的另一制造方法的特征在于，包括准备至少含有用于形成多孔膜的粒子成分、分散介质和粘合剂成分的涂料的工序；在过滤器基体的表面上涂布上述涂料而形成含有粘合剂成分的涂布膜的工序；通过将含有上述粘合剂成分的涂布膜中的分散介质除去而形成固化的涂膜的工序；以及通过将上述固化的涂膜中的粘合剂成分除去而在涂膜表面形成微小凹槽的工序。需要说明的是，在本发明中，“涂布膜”是指涂布涂料而得到的涂料的膜，“涂膜”是指通过从涂布膜中除去部分或全部分散介质并使涂布膜干燥而失去了流动性的膜。优选上述粒子成分由含有90体积％以上的一次粒径为IOnm以上且120nm以下的粒子的第一粒子和含有90体积％以上的一次粒径为300nm以上且IOOOnm以下的粒子的第二粒子形成，上述第一粒子与上述第二粒子的体积比(第一粒子的体积第二粒子的体积)包括在3:97 97:3的范围内。
发明效果根据本发明的废气净化过滤器，其具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面和由多孔体形成的过滤器基体，过滤器基体具有多孔的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁的表面设置有气孔径小于上述间壁的气孔的多孔膜，在上述多孔膜的表面的至少一部分形成有深度比该多孔膜的膜厚浅的微小凹槽，因此，能够利用设置上述微小凹槽而得到的效果而兼具PM的高捕集效率和的低压力损失。因此，能够得到具有如下良好特性的废气净化过滤器不会将导致大气污染的PM排出到外部大气中，另一方面不会因低压力损失而给发动机带来负荷，也不会使燃料效率变差。另外，根据本发明的废气净化过滤器的制造方法，包括准备至少含有用于形成多孔膜的粒子成分和分散介质的涂料的工序；在过滤器基体的表面上涂布涂料而形成涂布膜的工序；通过将涂布膜中的分散介质的一部分除去而形成丧失了流动性的涂膜的工序；以及通过进一步将丧失了流动性的涂膜中的分散介质除去而在涂膜表面形成微小凹槽的工序，因此，能够容易地制造本发明的废气净化过滤器，其中，所述废气净化过滤器具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面和由多孔体形成的过滤器基体，过滤器基体具有多孔的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁的表面设置有气孔径小于上述间壁的气孔的多孔膜，在多孔膜的表面的至少一部分形成有深度比该多孔膜的膜厚浅的微小凹槽。因此，能够容易地制造具有如下良好特性的废气净化过滤器不会将导致大气污染的PM排出到外部大气中，另一方面不会因低压力损失而给发动机带来负荷，也不会使燃料效率变差。另外，根据本发明的废气净化过滤器的制造方法，包括准备至少含有用于形成多孔膜的粒子成分、分散介质和粘合剂成分的涂料的工序；在过滤器基体的表面上涂布涂料而形成含有粘合剂成分的涂布膜的工序；通过将含有粘合剂成分的涂布膜中的分散介质除去而形成固化的涂膜的工序；以及通过将固化的涂膜中的粘合剂成分除去而在涂膜表面形成微小凹槽的工序，因此，能够容易地制造本发明的废气净化过滤器，其中，所述废气净化过滤器具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面和由多孔体形成的过滤器基体，过滤器基体具有多孔的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁的表面设置有气孔径小于上述间壁的气孔的多孔膜，在多孔膜的表面的至少一部分形成有深度比该多孔膜的膜厚浅的微小凹槽。因此，能够容易地制造具有如下良好特性的废气净化过滤器不会将导致大气污染的PM排出到外部大气中，另一方面不会因低压力损失而给发动机带来负荷，也不会使燃料效率变差。


图I是表示本发明的实施方式的废气净化过滤器的局部断裂透视图。图2是表示本发明的实施方式的废气净化过滤器的间壁结构的截面图。图3是表示本发明的废气净化过滤器的内表面的表面状态的示意图。图4是表示实施例中使用的试验装置的构成的示意图。图5是表示实施例的结果的电子显微镜照片。图6是表示实施例的结果的电子显微镜照片。图7是表示实施例的结果的显微镜照片。图8是表示实施例的结果的显微镜照片。
具体实施例方式[废气净化过滤器]对本发明的废气净化过滤器的一个方式进行说明。在此，以作为用于汽车用柴油发动机的废气净化过滤器的DPF为例进行说明。需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明主旨而具体说明的方式，只要没有特别指定，就不对本发明构成限定。本发明的废气净化过滤器具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面和由多孔体形成的过滤器基体，其特征在于，上述过滤器基体具有多孔的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁的表面设置有气孔径小于上述间壁的气孔的多孔膜，在上述多孔膜的表面的至少一部分形成有深度比该多孔膜的膜厚浅的微小凹槽。图I是表示作为本发明的废气净化过滤器的一个实施方式的DPF的局部断裂透视图。图2表不图I中用符号β表不的面上的DPF的间壁结构的截面图。如图I所示，DPFlO具备由具有多个细孔(气孔)的圆柱形多孔陶瓷构成的过滤器基体11、形成于该过滤器基体内的气体流路12和设置于气体流路12中废气上游侧端部开放的流入室12Α的内壁面12a的多孔膜13。包含颗粒状物质的废气G从过滤器基体11的轴向的两个端面中的一个端面α侧流入，从上述废气G中除去颗粒状物质后的净化气体C从另一个端面Y侧排出。过滤器基体11为由碳化硅、堇青石、钛酸铝、氮化硅等耐热性多孔质陶瓷构成的蜂窝结构体。过滤器基体11中，形成有沿着废气G的流动方向即轴向延伸的间壁14，由间壁14围成的轴向的中空区域形成多个室状的气体流路12。在此，本实施方式中的“蜂窝结构”使用多个气体流路12以相互平行的方式形成于过滤器基体11中的结构。与气体流路12的轴向正交的方向的截面形状是四边形，但并不限于此，可以设定为多边形、圆形、椭圆形等各种截面形状。此外，配置在过滤器基体11的外周附近的气体流路12，其截面形状的一部分呈圆弧状，这是为了将气体流路12无间隔地配置到过滤器基体11的外周附近为止而形成与过滤器基体11的外部形状相协调的截面形状的气体流路12的蜂窝结构。由多孔陶瓷构成的间壁14的平均气孔径优选为5 μ m以上且50 μ m以下。如果平均气孔径低于5 μ m，则由间壁14本身引起的压力损失变大，因此不优选。相反地，如果平均气孔径大于50 μ m，则间壁14的强度变得不充分，难以在间壁14上形成多孔膜13，因此不优选。沿该废气G的流动方向(长度方向)观察时，气体流路12为上游侧端部与下游侧端部交替闭塞的结构，即由作为废气G的流入侧的上游侧(流入面侧)开放的流入室12A和作为将净化气体C排出的一侧的下游侧(排出面侧)开放的流出室12B构成。在此，图2示出了 DPF 10中废气的流动。从流入面侧即端面α侧流入的包含颗粒状物质30的废气G从在流入面侧开口的流入室12Α流入到DPF 10内，在流入室12Α中从端面α侧流向端面Y侧的过程中，通过过滤器基体11的间壁14。此时，废气G中所含的颗粒状物质30被设置在流入室12Α的内壁面12a(构成流入室12A的间壁14的表面)的多孔膜13捕集而除去，除去颗粒状物质30后的净化气体C在流出室12B中从端面α侧 流向端面Y侧，并从流出室12Β的开口端侧(端面Y侧)排出到过滤器外。此外，如图3所示，在流入室12Α的内壁面12a(构成流入室12A的间壁14的表面)的表面的至少一部分设置有多孔膜13，并且多孔膜13上形成有多个浅的微小凹槽(microgroove) 15。微小凹槽15的深度小于(浅于)多孔膜13的膜厚。S卩，微小凹槽15不形成为贯通多孔膜13的裂缝状，在多孔膜13的厚度方向上观察时，形成微小凹槽15的多孔膜的“裂纹”在中途会聚。上述多孔膜13基本不深入到构成过滤器基体11的间壁14的多孔陶瓷的细孔内，而是在流入室12A的内壁面12a上形成为独立的膜。S卩，多孔膜13以仅侵入到形成于间壁14的气孔的入口部分为止的状态形成在流入室12A的内壁面12a上。而且，多孔膜13具有多个气孔，由此，这些气孔连通，结果形成具有贯通孔的过滤器状多孔质。在这种废气净化过滤器10中，在流入室12A的内壁面12a上设置有气孔径小于间壁14的气孔的多孔膜13，在多孔膜13的表面的至少一部分形成有深度比多孔膜13的膜厚浅的微小凹槽15。因此，利用设置这种微小凹槽15而得到的效果，能够兼具颗粒状物质30的高捕集效率和低压力损失。即，如下文详细说明的那样，在多孔膜13的设置有微小凹槽15的部分，多孔膜13的有效膜厚变薄，因此压力损失降低。此外，通过形成微小凹槽15，能够扩大多孔膜13的表面积，因此，能够制成实现高捕集效率的废气净化过滤器10。而且，通过使设置有微小凹槽15的多孔膜13的主要成分为碳化硅微粒，还能够实现再生处理中的改善。[多孔膜]下面，对形成在间壁14上的多孔膜13和形成在多孔膜13上的微小凹槽15进行详细说明。在此，首先对多孔膜13进行详细说明。多孔膜13的形成材料没有特别限定，可以使用碳化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锆、堇青石、钛酸铝等耐热性陶瓷材料。但是，如后所述，在以废气净化过滤器10的再生处理时缩短处理时间或降低处理温度为目的的情况下，优选使用碳化硅作为主要成分。多孔膜13通过对这些陶瓷材料的粒子进行烧结而形成。需要说明的是，本发明的烧结是指使形成多孔膜13的陶瓷材料的粒子之间的接触部通过加热而结合，其在粒子之间残留有空隙。
此外，使催化剂负载在多孔膜13上时，优选选择适合表现出催化剂特性的材料。而且，还可以将氧化铈等具有催化活性的氧化物本身作为多孔膜13的材质。另外，如后所述，可以通过在间壁14的表面上涂布分散有陶瓷材料的粒子的涂料而形成陶瓷材料的粒子的涂布膜并对该涂布膜进行干燥、烧结，由此得到该多孔膜13。因此，可以在不损害作为多孔膜13的特性的范围内添加烧结助剂。具有这种微小凹槽15的多孔膜13的膜厚优选为5 μ m以上且80 μ m以下，更优选为8 μ m以上且60 μ m以下。多孔膜13的膜厚小于5 μ m时，在膜表面设置微小凹槽15的情况下，容易形成为贯通多孔膜13的裂缝状，难以形成期望的微小凹槽15，因此不优选。或者，即使形成微小凹槽15而不贯通多孔膜13，也会由于该微小凹槽15过小(过浅)而容易使微小凹槽15埋没在捕集到的PM堆积物中，从而与不设置微小凹槽15的情况无差异(微小凹槽15未有效发挥作用)，因此不优选。
另一方面，膜厚大于80 μ m时，即使存在微小凹槽15，由多孔膜13引起的压力损失也会增大，结果，可能会导致安装有本发明的废气净化过滤器10的发动机的输出降低或燃料效率变差，因此不优选。此外，该多孔膜13的固体成分体积率优选为10%以上且70%以下，更优选为15%以上且50%以下。多孔膜13的固体成分体积率大于70%时，多孔膜13的平均气孔率低于过滤器基体11的气孔率，因而，即使存在微小凹槽15，也会引起多孔膜13的压力损失上升，结果，可能会导致安装有本发明的废气净化过滤器10的发动机的输出降低或燃料效率变差，因此不优选。此外，还有可能导致废气净化过滤器的成本增加。为了使多孔膜13的平均气孔率与过滤器基体11的气孔率达到同等水平、即即使在不考虑由微小凹槽15带来的效果的情况下也能使压力损失在不成问题的范围内，优选固体成分体积率为50%以下。另一方面，多孔膜13的固体成分体积率低于10%时，结构构件过少，因此，可能难以维持多孔膜13的结构或强度。特别是在存在微小凹槽15的部分，多孔膜13的膜厚变薄而使膜本身的强度降低，因此，优选固体成分体积率为15%以上。多孔膜13的平均气孔径优选为大于O. 05 μ m且在3 μ m以下。更优选为O. 06 μ m以上且3 μ m以下，最优选为O. I μ m以上且2. 5 μ m以下。这样，多孔膜13的平均气孔径小于间壁14的气孔径(即以往的DPF的平均气孔径约5 μ πΓ约50 μ m)。因此，颗粒状物质30几乎不深入到间壁14中，而是从其堆积量小的阶段开始被多孔膜13高效地捕集。将多孔膜13的平均气孔径设定为上述范围是因为，平均气孔径为O. 05 μ m以下时，在使包含颗粒状物质的废气流入到废气净化过滤器10中的情况下，即使形成微小凹槽15，压力损失也会增大，多孔膜13的平均气孔径大于3 μ m时，多孔膜的气孔径与间壁14的气孔径实质上为同等水平，PM的捕集效率可能未得到改善。需要说明的是，上述多孔膜13的固体成分体积率和平均气孔径在多孔膜13内可以是均一的，但如后所述，形成上述固体成分体积率和平均气孔径的值在多孔膜13的表面侧与过滤器基体11侧之间存在差异的倾斜结构时更有效。[微小凹槽]
接下来，对微小凹槽15进行详细说明。需要说明的是，在以下的说明中，在微小凹槽15的形成面的表面方向上的长度中，将长边方向上的长度称为微小凹槽15的“长度”，将短边方向上的长度称为微小凹槽15的“宽度”。微小凹槽15的宽度优选为Ιμπι以上，更优选为3μπι以上。在此，微小凹槽15的宽度小于Iym时，凹槽的开口部太窄，因此，PM堆积物容易填埋凹槽的开口部，无法作为微小凹槽15有效发挥作用，因而不优选。另一方面，从形状或功能方面而言，微小凹槽15的宽度没有上限，但在使用后述的制造方法时，难以形成开口部宽度超过10 μ m的凹槽，因此 ，以10 μ m作为基准。此外，微小凹槽15的长度没有特殊限制，以10 μ m以上且200 μ m以下作为基准。作为其理由，可以列举在使用后述的制造方法时，为了形成宽度为Iym的微小凹槽15,需要最低为约10 μ m的开口部长度。另一方面，多孔膜13中形成有微小凹槽15的部分因微小凹槽15而使膜厚变薄，从而使强度降低，因此，长度大于200 μ m时，可能会产生从该微小凹槽部分开始产生裂纹等的问题。因此认为，使微小凹槽15的长度为200μπι以下即可。微小凹槽15的深度比多孔膜13中形成有微小凹槽15的部分的多孔膜13的膜厚浅即可。即，微小凹槽15不形成为贯通多孔膜13的裂缝状，形成微小凹槽15的多孔膜13的“裂纹”在多孔膜13的中途会聚即可。但是，如果微小凹槽15的深度深至超过多孔膜13的厚度的50%，则除了形成有微小凹槽15的部分的强度不足以外，由伴随使用废气净化过滤器而来的高温的反复历程产生的热应力集中于微小凹槽15，因此，微小凹槽15的底部的“裂纹”发展而有可能形成贯通孔。此外，如果微小凹槽15的深度浅至小于多孔膜13的膜厚的10%，则难以获得后述的设置微小凹槽15的效果。基于上述理由，微小凹槽15的深度优选为形成有该微小凹槽15的部分的多孔膜13的膜厚的10%以上且50%以下，更优选为20%以上且30%以下。此外，在将多孔膜13的膜表面方向上的投影面积设为F并将微小凹槽15在相同方向上的投影面积设为G时，优选上述微小凹槽15在多孔膜13表面的存在比例显示出O. 05彡G/F彡I所示的关系。如果更具体地表示上述F和G，则在拍摄多孔膜13的表面的照片的情况下，照片的总面积为F，该照片中被辨认为微小凹槽15的部分的面积的总和为G。在此，将G/F的最小值设定为O. 05的原因在于，当G/F值小于O. 05时，微小凹槽15的量太少，从而不能获得设置微小凹槽15的效果。另一方面，如果在整个多孔膜13上形成有微小凹槽15的状态下，即在相邻的微小凹槽15之间在多孔膜13的原来的表面上相互接触的状态下，则微小凹槽15最多，从而能够获得设置凹槽的效果。在这种情况下，G和F的值相等，因此，G/F的最大值为I。另外，在通过例如多孔膜13的部分蚀刻来形成微小凹槽15的情况下，由于从到达G/F=l的时刻开始进一步进行蚀刻，因此，反而使有效的凹槽的数量减少，但在后述的制造方法中未产生这种问题。此外，优选微小凹槽15大致均匀地分布在多孔膜13的整个表面上。即，优选微小凹槽15不仅分布在内壁面12a的角部(构成间壁14的面之间的抵接部)，而且在内壁面12a的平面部也大量地形成。S卩，如后所述，多孔膜13通过在涂布分散有多孔膜13的形成材料即陶瓷材料的粒子的涂料而形成涂布膜后进行干燥、烧结的湿法而形成。这种情况下，流入室12A的截面形状是四边形等多边形时，与平面部相比，角部由于涂料的表面张力而使包含陶瓷材料的粒子的涂膜的膜厚更厚。这样，在涂膜的膜厚较厚的角部，容易形成微小凹槽15，但该角部不太表现出过滤器的作用。但是，如果在平面部也形成微小凹槽15，则能够从透过各微小凹槽15的废气中良好地捕集PM，从而能够获得高的效果。通过设置这种微小凹槽15，使设置有微小凹槽15的部分的多孔膜13的膜厚比其他部分薄，压力损失也得到降低。因此，能够获得与减小多孔膜13的有效膜厚相同的效果。在此，在技术上难以将多孔膜13整体的膜厚减薄到一定值以下，特别是难以在过滤器基体11的孔穴上无障碍地形成薄的多孔膜13，但是，如本发明所示通过在多孔膜13上设置微小凹槽15而使有效的膜厚减薄时，能够使未设置微小凹槽15的位置的膜厚增厚，因此，能够避免上述问题而使形成变得容易。在此，已经明确了在设置有微小凹槽15的部分压力损失降低，还经过实验明确了 在使用具有微小凹槽15的多孔膜13来进行PM的捕集的情况下，PM在使用初期选择性地被捕集到微小凹槽15中，PM以一定程度附着到微小凹槽15的壁面上之后，在包含微小 凹槽15的整个多孔膜13上进行捕集。可以认为，微小凹槽15的压力损失与没有微小凹槽15的部分相比降低(流动损失减小)，因此显示出如下行为。即，可以认为在使用初期，废气选择性地流过微小凹槽15，PM被选择性地捕集到微小凹槽15中。而且，通过在微小凹槽15的表面上捕集一定程度的量的PM，使设置有微小凹槽15的部分与没有微小凹槽15的部分的压力损失相等，然后，废气流过整个与微小凹槽存在与否无关的多孔膜13，在整个多孔膜上进行PM的捕集。此外，通过设置微小凹槽15，能够增加多孔膜13的有效表面积。例如，在将没有微小凹槽15时的多孔膜13的表面积设为X时，如果在多孔膜13的表面上设置相对于表面的倾斜角为Θ的凹槽，则多孔膜13的表面积增加到X/cose。通过使多孔膜13的表面积增力口，能够降低压力损失或增加PM捕集量，因此，能够制造特性得到提高的废气净化过滤器10。通过在多孔膜13的表面上形成微小凹槽15，能够制造兼具PM的高捕集效率和低压力损失的废气净化过滤器10，如果形成多孔膜13的气孔径或气孔率在多孔膜13的表面部减小并且在过滤器基体11侧增大的倾斜结构，则能够得到更理想的特性。S卩，优选在多孔膜13与过滤器基体11接触的部分，多孔膜13内的气孔径小于过滤器基体11的气孔径，此外，通过使气孔径靠近多孔膜13的表面部时减小，使多孔膜13的表面部的气孔径与膜内部相比进一步减小。此外，对于气孔率而言，优选多孔膜13与过滤器基体11接触的部分的气孔率高，通过使气孔率靠近多孔膜13的表面部时降低，由此使多孔膜13的表面部的气孔率与膜内部相比更低。在具有这种倾斜结构的多孔膜13中，对于压力损失而言，多孔膜13的表面最高，随着进入膜内部逐渐降低，多孔膜13与过滤器基体11接触的部分最低。另一方面，对于PM的捕集效率而言，多孔膜13的表面最高，随着进入膜内部逐渐降低，多孔膜13与过滤器基体11接触的部分最低。在相对于具有这种倾斜结构的多孔膜13形成微小凹槽15的情况下，在微小凹槽15的部分，多孔膜13内部即压力损失低且捕集效率比表面差的部分作为多孔膜13的表面而露出。进而，距多孔膜13的表面越深的位置，其压力损失越低，捕集效率也比表面越差，因此，微小凹槽越深，则压力损失越低、捕集效率越低的部分露出。S卩，如果形成微小凹槽15，则可以根据微小凹槽15的深度来控制压力损失和PM的捕集效率。因此，通过调节微小凹槽15的深度，能够调节压力损失与捕集效率的平衡，从而能够得到具有良好特性的废气净化过滤器10。需要说明的是，具有这种气孔径或气孔率的分布的多孔膜13可以通过将粒径不同的两种以上的粒子混合而得到。即，如后所述，这种多孔膜13可以通过使用将粒径不同的两种以上的粒子混合并分散在分散介质中而得到的涂料来形成多孔膜13而得到。(碳化硅的使用)作为多孔膜13的材质，选择碳化硅作为主要成分，由此，能够在废气净化过滤器10的再生处理时缩短处理时间或降低处理温度。其理由认为如下。 需要说明的是，在此，主要成分是指构成多孔膜13的成分中碳化硅的存在量超过50体积％，当碳化硅与其他物质构成复合碳化物时，换算成每种成分的碳化物后进行比较。已知通过使用一次粒径为数纳米至数百纳米的碳化硅的微粒来形成多孔膜，能够在不添加特殊的氧化催化剂的条件下提高捕集到该多孔膜上的颗粒状物质的燃烧效率，能够缩短废气净化过滤器在再生时的颗粒状物质的燃烧时间(例如参考日本特W02009/133857 号公报)。另一方面，以往的(未形成多孔膜)碳化硅制的废气净化过滤器不具有改善这种颗粒状物质的燃烧效率的效果。S卩，可以认为，使用纳米尺寸的碳化硅微粒形成的多孔膜对于颗粒状物质的燃烧效率具有一定的催化效果(燃烧促进效果)。在此，本申请发明人确认了 通过在氧气气氛中将碳化硅加热到数百。C，使氧吸附到碳化硅上。可以认为，该吸附氧对颗粒状物质的燃烧效率显示出催化效果(在低温下使颗粒状物质氧化、在低温范围内使向CO或CO2转化的转化率增大等)。如果对颗粒状物质的燃烧效率的催化效果是由碳化硅的吸附氧引起的，则与颗粒状物质颗粒接触的碳化硅粒子数越多，则越能改善颗粒状物质的燃烧效率。由于颗粒状物质的粒径大于所使用的碳化硅微粒，因此，可以认为，捕集到由碳化硅微粒形成的多孔膜的颗粒状物质被大量碳化硅微粒保持，从而使与上述大量碳化硅微粒接触的颗粒状物质的燃烧效率得到改善。另一方面，以往的构成碳化硅制废气净化过滤器的碳化硅粒子的粒径比颗粒状物质的粒径大，因此，与颗粒状物质接触的碳化硅粒子的数量少，颗粒状物质与碳化硅粒子的接触面积与使用碳化硅微粒时相比减小，因此认为，颗粒状物质的燃烧效率未得到改善。因此，为了改善颗粒状物质的燃烧效率，重要的是如何使颗粒状物质与纳米尺寸的碳化硅微粒接触。在此，对于具有本发明的微小凹槽15的多孔膜13而言，通过形成微小凹槽15而使多孔膜13的有效表面积增加，因此，与不具有微小凹槽的多孔膜相比，与多孔膜13直接接触的颗粒状物质有所增加。此外，在微小凹槽15部分，压力损失降低(流动损失减小)，因此，颗粒状物质被大量捕集到微小凹槽15。另一方面，该微小凹槽15在废气净化过滤器10的再生处理时也成为废气的较大的通道，因此，微小凹槽15内的颗粒状物质在再生处理时也被压入微小凹槽15内部。因此，微小凹槽15内的颗粒状物质常被压入表面积大的微小凹槽15内部，从而与多孔膜接触。因此，如果使用纳米尺寸的碳化硅微粒形成具有微小凹槽15的多孔膜13，则与不具有微小凹槽的碳化硅多孔膜相比，与碳化硅微粒直接接触的颗粒状物质的量(碳化硅微粒与颗粒状物质的接触面积)大幅增加。因此，能够获得对颗粒状物质的燃烧效率更高的催化效果，从而能够进一步改善燃烧效率。这样，作为多孔膜13的材质，选择碳化硅作为主要成分，由此，能够在废气净化过滤器10的再生处理时改善颗粒状物质的燃烧效率并且缩短处理时间或降低处理温度。[废气净化过滤器的制造方法] 下面，对本发明的废气净化过滤器10的制造方法进行说明。本发明的废气净化过滤器10的制造方法的特征在于，包括准备至少含有用于形成多孔膜13的粒子成分和分散介质的涂料的工序；在过滤器基体表面涂布上述涂料而形成涂布膜的工序；通过将上述涂布膜中的分散介质的一部分除去而形成丧失了流动性的涂膜的工序；以及通过进一步将上述丧失了流动性的涂膜中的分散介质除去而在涂膜表面形成微小凹槽15的工序。在本制造方法中，在通过将涂布膜中的分散介质的一部分除去而形成丧失了流动性的涂膜后，从该丧失了流动性的涂膜中进一步除去分散介质而引起体积收缩，由此使涂膜中产生收缩应力。此时，由于在涂膜表面该收缩应力大于涂膜的结合力，因此产生“裂纹”，从而形成微小凹槽15。另一方面，在涂膜的过滤器基体11侧，在过滤器基体11上固定有涂膜，因此，即使除去分散介质，也能防止体积收缩，因此不会产生裂纹。由此，能够在涂膜表面形成微小凹槽15。以下，依次进行说明。(准备涂料的工序)首先，以下述方式准备含有且分散有用于形成多孔膜13的粒子的涂料。粒子成分的材质没有特别限定，可以使用碳化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锆、堇青石、钛酸铝等耐热性陶瓷材料。优选考虑与过滤器基体11的组合来决定该材质。此外，在使催化剂负载在多孔膜上时，优选选择适于表现催化剂特性的材料。此外，还可以将氧化铈等具有催化活性(颗粒状物质的燃烧促进效果)的氧化物本身作为多孔膜13的材质。此外，还可以添加使废气净化过滤器具有捕集颗粒状物质的能力以外的效果的催化剂成分或用于形成多孔膜的烧结助剂等。粒子成分的平均一次粒径优选为0.0111111以上且411111以下，更优选为O. 01 μ m以上且Iym以下。平均一次粒径优选为O. 01 μ m以上且4μπι以下的理由在于，平均一次粒径小于O. 01 μ m时，生成的多孔膜的气孔径过小，当使包含颗粒状物质的废气流入所得的废气净化过滤器10时，可能会使压力损失增大，另一方面，平均一次粒径大于4 μ m时，多孔膜的气孔径变大，与过滤器基体的气孔径没有实质性的差异，因此，可能会使颗粒状物质的捕集效率得不到改善。
此外，为了使多孔膜的气孔径或气孔率具有倾斜结构，也优选如后所述将多种粒径的粒子成分组合使用。多孔膜形成用涂料通过使上述粒子成分分散在分散介质中来制备。此外，还可以根据需要添加后述的流动性控制剂、树脂成分。分散工序优选利用湿式法。该湿式法中使用的分散机可以使用开放型或密闭型中的任意一种，例如，可以使用球磨机、搅拌磨机等。作为球磨机，可以列举转动球磨机、振动球磨机、行星球磨机等。此外，作为搅拌磨机，可以列举塔式磨机、搅拌槽型磨机、流通管式磨机、管磨机等。分散介质优选使用水或有机分散介质。作为上述有机分散介质，可以优选使用例如甲醇、乙醇、丙醇、二丙酮醇、糠醇、乙 二醇、己二醇等醇类，醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类，乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚醇类，二g烧、四氢呋喃等醚类，丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、乙酰醋酸酯等酮类，N, N- 二甲基甲酰胺等酰胺类，甲苯、二甲苯等芳香烃等，可使用这些溶剂中的一种或两种以上。另外，为了提高该粒子成分与分散介质的亲和性，可以进行粒子成分的表面处理。作为表面处理剂，优选根据粒子成分的材质和分散介质的种类进行选择，可以优选使用例如四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧等烧氧基娃烧；二甲氧基招、二乙氧基招等烧氧基招；四甲氧基错、四乙氧基错等烧氧基错；四甲氧基钦、四乙氧基钦等烧氧基钦；3_氣丙基二甲氧基娃烧、3_氣丙基二乙氧基娃烧等娃烧偶联剂；乙酸烧氧基招_■异丙酷等招类偶联剂；碳酸锆铵等锆类偶联剂；乙酰乙酸乙酯钛、异丙氧基辛二醇合钛等钛类偶联剂；甘油脂肪酸酯、脂肪醇乙氧基化物等非离子表面活性剂；十六烷基三甲基铵等阳离子表面活性剂；二烧基横基玻拍酸盐、烧基酿碳酸盐等阴尚子表面活性剂；盐酸烧基_■氣基乙基甘氣酸等两性表面活性剂；硬脂酸等高级脂肪酸或其盐；烷基磷酸酯等磷酸酯类等，但并不限于这些物质，只要是具有吸附于粒子成分表面的官能团且具有与分散介质具有亲和性的末端基团的表面改性剂即可。此外，在粒子成分为碳化物类或氮化物类等非氧化物形式的情况下，也可以通过使粒子表面氧化或氢氧化而进行表面处理来代替使用表面处理剂。此外，还可以向如上得到的粒子成分的分散液中添加分散剂、表面活性剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂、流平剂等。作为分散剂，可以使用例如聚碳酸铵盐、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等有机闻分子等。需要说明的是，上述表面处理剂、分散剂、表面活性剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂、流平剂等大多也具有后述的作为流动性控制剂或树脂成分的效果，因此，在添加上述成分的情况下，不仅需要考虑到分散液和作为涂料的性质来进行添加，而且需要考虑到微小凹槽15的形成条件来进行添加。这是因为，微小凹槽15的形成并不是通过添加上述表面处理剂、分散剂、表面活性剂、防腐剂、稳定剂、除泡剂、流平剂等、后述的流动性控制剂或树脂成分等而唯一确定，而是通过使包括分散介质的种类或分散介质的除去条件以及粒子成分的粒径或涂膜的厚度等在内的各种条件综合起作用而决定的。
如上，能够制作分散介质中分散有粒子成分并且根据需要添加有表面处理剂、分散剂、表面活性剂、防腐剂、稳定剂、除泡剂、流平剂等的多孔膜形成用涂料。(形成涂布膜的工序)接着，在过滤器基体11的间壁14的内壁面即气体流路12的流入室12A侧的内壁面12a上涂布上述涂料而形成涂布膜。作为涂料的涂布方法，可以使用刮棒涂布法、注浆法、修补涂布法( 才〃 二 -一卜法)、浸涂法等将涂布液涂布到被处理物的表面上的普通湿式涂布法等。(形成微小凹槽15的工序)接着，将上述涂布膜中的分散介质的一部分除去而形成丧失了流动性的涂膜，然
后，对涂膜进行热处理，由此，形成在过滤器基体11的气体流路12的内壁面12a上具有微小凹槽的多孔膜13。在此，用于使涂布液的流动性丧失的方法没有特别限定，可以使用例如下述方法。最简单的方法为下述方法制成只含粒子成分和分散介质的体系作为涂料，通过调节粒子成分的组成和分散介质的成分、粒子成分的粒径以及粒子成分与分散介质的比率，使残留有分散介质的状态下的流动性极端降低，由此使涂布液的流动性丧失。在该方法中，由于在涂料中不含粒子成分以外的成分，因此，由添加成分引起的问题例如杂质的混入等不会成为问题。但是，考虑到用于使流动性丧失且仅使涂膜表面产生裂纹所需的条件范围窄，或者，需要使用于得到所需的多孔膜13的特性的粒径的选择和用于使流动性丧失的粒径的选择保持一致，因此需要进行适当调节。作为其他方法，有向涂料中添加容易弓I起涂布液的流动性丧失的流动性控制剂的方法。在使用粒子成分的分散液来制备涂料时，同时混合流动性控制剂，由此能够制备含有流动性控制剂的涂料。作为流动性控制剂，可以选择利用流动性控制剂的空间位阻或通过氢键等使流动性控制剂之间形成立体结构而使流动性丧失的物质。作为这种物质，可以列举具有胶凝效果的有机高分子作为代表性的物质。在此，作为使流动性控制剂胶凝的方法，可以使用通过除去溶剂(分散介质)的一部分而进行的高浓度化、温度变化(加热或冷却)、PH变化等任意的方法。作为具有胶凝作用的有机高分子，可以列举例如琼脂、明胶、动物胶、甲基纤维素、乙基纤维素、角叉菜胶、海藻酸盐等。此外，作为其他流动性控制剂，可以选择在分散剂存在下能够聚合的有机单体或低聚物。通过使有机单体或低聚物在残留有分散介质的状态下聚合形成高分子立体结构而使流动性丧失即可。作为这种有机单体或低聚物，可以优选选择通过将分散介质除去使其高浓度化而相互发生聚合的物质，可以列举例如含有I个或2个以上的乙烯基、丙烯酰氧基、环氧基、异氰酸酯基等反应基团或者通过浓缩而发生开环聚合的低元环(3飞元环)的有机单体或低聚物。此外，还可以将作为成为粒子成分原料或烧结助剂成分的原料的成分的硅、铝、锆、钛等的醇化物或酯类与如上所述的有机单体或低聚物组合。另外，作为其他流动性控制剂，可以列举产生离聚物的高分子以及金属离子。作为产生离聚物的高分子和金属离子的组合，可以列举乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物与碱金属或碱土金属的组合。 这些高分子物质和反应性物质可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。通过从这样得到的丧失了流动性的涂膜中进一步除去分散介质而引起体积收缩，在涂膜表面形成由“裂纹”引起的微小凹槽15。对于微小凹槽15的尺寸(宽度、深度)、形状或每单位面积内微小凹槽的数量，可以通过调节涂膜的厚度、流动性丧失时的分散介质的含有率、分散介质的除去条件(加热除去分散介质时为加热温度或加热时间等)等来进行控制。
需要说明的是，作为为了形成微小凹槽15而除去分散介质的方法，一般可以使用通过加热而将分散介质挥发除去的方法。但是，根据流动性控制剂的种类，存在通过加热使流动性恢复的物质，因此，在这种情况下使用减压干燥等方法。另外，作为为了形成丧失了流动性的涂膜而将涂布膜中的分散介质的一部分除去的方法，在对涂布膜进行热处理的情况下，也可以将形成丧失了流动性的涂膜的工序和形成微小凹槽15的工序合在一起作为连续的加热处理工序。这样，通过对形成有微小凹槽15的涂膜进行热处理而形成多孔膜13。涂膜的热处理温度因粒子成分的材质等而不同，只要是将涂膜中的有机成分除去并且使粒子成分开始烧结(粒子成分之间的接触部通过加热而结合)的温度以上即可，优选为500°C以上且2000°C以下，更优选为600°C以上且1800°C以下。此外，热处理时间优选为O. 5小时以上且10小时以下，更优选为I. O小时以上且4小时以下。另外，热处理气氛没有特别限定，涂膜的热处理可以在氢气或一氧化碳等还原性气氛中进行，可以在氮气、氩气、氖气、氙气等不活泼性气氛中进行，可以在氧气、空气等氧化性气氛中进行。上述气氛可以根据所使用的涂料的种类(粒子成分的材质、所使用的反应性物质或高分子物质的种类)适当地选择。此外，在涂料中混合分散有粒径不同的两种以上的粒子时，通过涂布上述涂料而形成涂膜，从而形成多孔膜13，由此，可以形成具有气孔径或气孔率在多孔膜13的表面部减小且在过滤器基体11侧增大的倾斜结构的多孔膜13。例如，在本发明的废气净化过滤器10的制造方法中，使用粒径不同的两种粒子作为粒子成分的情况下，通过将含有90体积％以上的一次粒径为IOnm以上且120nm以下的粒子的第一粒子和含有90体积％以上的一次粒径为300nm以上且IOOOnm以下的粒子的第二粒子在以体积比(第一粒子的体积第二粒子的体积)计为3:97、7:3的范围内混合使用，能够得到具有适于本发明的废气净化过滤器10的气孔径或气孔率并且表面侧的气孔径或气孔率小且过滤器基体侧的气孔径或气孔率大的多孔膜。此外，通过调节第一以及第二粒子的一次粒径或两者的混合比率，能够调节倾斜结构的倾斜程度即气孔径或气孔率的实际值或变化度。需要说明的是，选择粒度分布广的一种粒子来代替将粒径不同的两种以上的粒子混合时，也能够获得同样的效果。在此，由于第一粒子的粒径小，因此，在分散液中，粒子处于布朗运动等自由运动的状态，但第二粒子的粒径大，因此，不能在分散液中自由地运动，随着分散介质的流动进行移动的概率高。
另一方面，在将涂料涂布到过滤器基体11上时，在涂布膜表面上表面张力起作用的同时产生分散液的挥发，并且，在过滤器基体11侧产生分散介质被过滤器基体11吸收而发生扩散的现象。因此，如果分散介质对于过滤器基体11以一定程度以上的速度被吸收，则第二粒子随着分散介质的流动而移动到过滤器基体11侧。另一方面，第一粒子不产生这样的移动，但第二粒子集中到过滤器基体11侧，因此，最终聚集到涂布膜的表面侧。结果，在涂布膜的表面侧聚集了粒径小的第一粒子，在涂布膜的过滤器基体11侧聚集了粒径大的第二粒子。如果将这样的涂布膜干燥并进行烧结，则在微小粒子聚集的表面侧得到气孔径或气孔率小的致密的膜，在粗大粒子聚集的过滤器基体11侧得到气孔径或气孔率大的稀疏的膜。这样，能够得到具有倾斜结构的多孔膜13。
由上，能够制造本发明的废气净化过滤器10。此外，作为本发明的废气净化过滤器10的另一制造方法，其特征在于，包括准备至少含有用于形成多孔膜13的粒子成分、分散介质和粘合剂成分的涂料的工序；在过滤器基体的表面上涂布上述涂料而形成含有粘合剂成分的涂布膜的工序；通过将含有上述粘合剂成分的涂布膜中的分散介质除去而形成含有上述粘合剂成分的固化的涂膜的工序；以及通过将上述固化的涂膜中的粘合剂成分除去而在涂膜表面上形成微小凹槽15的工序。在该方法中，通过除去干燥固化后的涂膜中所含的粘合剂成分而引起体积收缩，由此在涂膜中产生压缩应力。在涂膜表面上涂膜的自由度高，因此，通过使该压缩应力增大到超过涂膜的结合力而产生“裂缝”，由此形成微小凹槽15。另一方面，对于涂膜的过滤器基体侧，在过滤器基体上固定有涂膜，因此，即使除去分散介质也能防止体积收缩，因此不会产生裂缝。这样，能够在涂膜表面形成微小凹槽15。作为在此使用的粘合剂成分，优选为溶解于分散介质并且能在数百。C的较低温度下分解除去的物质。基于上述条件，可以优选使用作为有机高分子的各种蜡类或石蜡类树月旨、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。另外，关于粒子成分、分散介质或添加剂以及分散方法或涂布方法，与上述的从丧失了流动性的涂膜中进一步除去分散介质而形成微小凹槽15的方法没有变化，因此，省略详细的说明。本方法中，通过调节粒子成分与树脂成分的比率，能够求出除去树脂成分前后的体积变化量，因而，能够控制微小凹槽的形状或每单位面积内的微小凹槽数，因此，与上述从丧失了流动性的涂膜中进一步除去分散介质的方法相比，控制性更良好。另外，可以将本方法和下述方法组合使用，所述方法中，将上述涂布膜中的分散介质的一部分除去而形成丧失了流动性的涂膜，然后，通过从丧失了流动性的涂膜中进一步除去分散介质而引起体积收缩，由此形成微小凹槽。根据如上所述的构成的废气净化过滤器10，其具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面和由多孔体形成的过滤器基体，上述过滤器基体具有多孔的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁的表面设置有气孔径小于上述间壁的气孔的多孔膜，在上述多孔膜的表面的至少一部分形成有深度比该多孔膜的膜厚浅的微小凹槽，因此，利用设置该微小凹槽而得到的效果，能够兼具PM的高捕集效率和低压力损失。因此，能够得到具有如下良好特性的废气净化过滤器10 :不会将导致大气污染的PM排出到外部大气中，另一方面不会因低压力损失而给发动机带来负荷，也不会使燃料效率变差。另外，根据本发明的废气净化过滤器的制造方法，包括准备至少含有用于形成多孔膜的粒子成分和分散介质的涂料的工序；在过滤器基体的表面上涂布上述涂料而形成涂布膜的工序；通过将上述涂布膜中的分散介质的一部分除去而形成丧失了流动性的涂膜的工序；以及通过进一步将上述丧失了流动性的涂膜中的分散介质除去而在涂膜表面形成微小凹槽的工序，因此，能够容易地制造本发明的废气净化过滤器，其中，所述废气净化过滤器具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面和由多孔体形成的过滤器基体，上述过滤器基体具有多孔的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁的表面设置有气孔径小于上述间壁的气孔的多孔膜，在上述多孔膜的表面的至少一部分形成有深度比该多孔膜的膜厚浅的微小凹槽。因此，能够容易地制造具有如下良好特性的废气净化过滤器不会将导致大气污染的PM排出到外部大气中，另一方面不会因低压力损失而给发动机带来负荷，也不会使燃料效率变差。
另外，根据本发明的废气净化过滤器的制造方法，包括准备至少含有用于形成多孔膜的粒子成分、分散介质和粘合剂成分的涂料的工序；在过滤器基体的表面上涂布涂料而形成含有粘合剂成分的涂布膜的工序；通过将含有粘合剂成分的涂布膜中的分散介质除去而形成固化的涂膜的工序；以及通过将固化的涂膜中的粘合剂成分除去而在涂膜表面形成微小凹槽的工序，因此，能够容易地制造本发明的废气净化过滤器，其中，所述废气净化过滤器具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面和由多孔体形成的过滤器基体，上述过滤器基体具有多孔的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁的表面设置有气孔径小于上述间壁的气孔的多孔膜，在多孔膜的表面的至少一部分形成有深度比该多孔膜的膜厚浅的微小凹槽。因此，能够容易地制造具有如下良好特性的废气净化过滤器不会将导致大气污染的PM排出到外部大气中，另一方面不会因低压力损失而给发动机带来负荷，也不会使燃料效率变差。以上，参考附图对本发明的优选实施方式例进行了说明，但不言而喻，本发明并不限于这些示例。在上述示例中示出的各构成构件的各种形状或组合等仅仅是一例，在不脱离本发明主旨的范围内可以基于设计要求等进行各种变更。实施例下面，通过实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在以下的说明中，将形成的过滤器称为废气净化过滤器。(I)多孔膜的膜厚使废气净化过滤器的间壁断裂，利用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4000(日立计测器服务公司制造)进行观察，由此，得到废气净化过滤器的多孔膜的电子显微镜图像。将在400倍的测定倍数下测定10个点而得到的厚度进行平均，将其作为多孔膜的厚度。(2)多孔膜的平均气孔径及平均气孔率利用压萊仪(Pore Master 60GT, Quantachrome公司制造)，将进入膜部分的萊容积的累积50%作为废气净化过滤器的多孔膜的平均气孔径。此外，利用该装置测定平均气孔率。另外，使用图4所示的试验装置20进行以下(3) (5)的试验。如图4(a)所示,试验装置20具有形成有流路20a的筒状的装置主体21,在流路20a内设置废气净化装置22。对于废气净化过滤器22，从制成的废气净化过滤器上切下在与流路正交的方向上为5mmX 5mm见方、在与流路平行的方向上为7mm的立方体形状。使该切下的废气净化过滤器22包含由流入室和流出室形成的3X3的气体流路。
此外，如图4(b)所示，将废气净化过滤器22的上表面除去，并以与该表面接触的方式设置石英玻璃制的观察板23。废气净化过滤器22通过使用胶粘剂24在与观察板23接触的状态下固定于流路20a 内。(3)压力损失试验首先，使干燥空气流入试验装置20的废气净化过滤器22中，并使该干燥空气通过废气净化过滤器22的间壁而从排出口排出，测定此时流入口的压力损失。接着，将试验装置20安装于排量为230mL的柴油发动机(RobinS⑶2200，富士重工业公司制造)，以3000rpm的发动机转速进行运转，以12cm/s的流速将包含颗粒状物质的废气导入流路20a内。由此，使颗粒状物质堆积在废气净化过滤器22内，测定此时流入口的压力损失。需要说明的是，将压力损失测定时的流速设定为lOcm/s。(4)燃烧试验将制成的废气净化过滤器安装于排量为230mL的柴油发动机，以3000rpm的发动机转速进行运转，使颗粒状物质堆积在废气净化过滤器内。接着，将堆积有颗粒状物质的废气净化过滤器在氮气气氛中加热至600°C，然后，在保持温度的同时导入由7%的氧气和93%的氮气组成的混合气体，使颗粒状物质燃烧。在燃烧处理中，利用汽车尾气检测仪(MEXA-7500D，HORIBA公司制造)测定二氧化碳量和一氧化碳量，使用直到堆积的颗粒状物质的90质量％形成气体而被除去为止的时间作为评价值。(5)废气净化过滤器的观察将试验装置20安装于排量为230mL的柴油发动机，以3000rpm的转速进行运转，将包含颗粒状物质的废气导入流路20a内，使颗粒状物质堆积在废气净化过滤器22中。此外，将堆积有颗粒状物质的废气净化过滤器22加热至600°C，然后，导入由7%的氧气和93%的氮气组成的混合气体，使颗粒状物质燃烧。如图4(c)所示，通过观察板23，利用显微镜25 (Focuscope FV-100C，7才卜口 >公司制造)观察这些颗粒状物质的附着状态以及再生处理的状态。观察部位为流入室的内壁和内壁的内部。[实施例I]称量90质量％的平均粒径为O. 5 μ m的碳化硅粒子和10质量％的平均粒径为O. 03 μ m的碳化娃粒子,制备碳化娃粒子的混合物。
接着，如下称量陶瓷粒子的含量为9. 0体积％,水的含量为87. 0体积％,作为胶凝剂的明胶(新田明胶公司制造)的含量为4.0体积％。然后，将陶瓷粒子和纯水装入搅拌机中，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时,制成衆液,然后，向衆液中添加明胶并混合15分钟，得到涂料。接着，将过滤器基体浸溃到该涂料中，然后提拉上来，在100°C下干燥12小时，在过滤器基体的表面形成了形成有由陶瓷粒子构成的微小凹槽的涂膜。接着，将形成有陶瓷粒子的涂膜的过滤器基体装入气氛炉中，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15°C的速度升高至1700°C并保持2小时来进行烧结，由此，制造实施例I的废气净化过滤器。[实施例2] 称量10质量％的平均粒径为O. 5 μ m的碳化硅粒子和90质量％的平均粒径为O. 03 μ m的碳化娃粒子,制备碳化娃粒子的混合物。接着，如下称量陶瓷粒子的含量为9. 0体积％,水的含量为87. 0体积％,作为胶凝剂的明胶的含量为4. O体积％。然后，将陶瓷粒子和纯水装入搅拌机中，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时，制成浆液，然后，向浆液中添加明胶并混合15分钟，得到涂料。接着，将过滤器基体浸溃到该涂料中，然后提拉上来，在100°C下干燥12小时，在过滤器基体的表面形成了形成有由陶瓷粒子构成的微小凹槽的涂膜。接着，将形成有陶瓷粒子的涂膜的过滤器基体装入气氛炉中，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15°C的速度升高至1700°C并保持2小时来进行烧结，由此，制造实施例2的废气净化过滤器。[实施例3]称量90质量％的平均粒径为O. 5 μ m的碳化硅粒子和10质量％的平均粒径为O. 03 μ m的碳化娃粒子,制备碳化娃粒子的混合物。接着，如下称量陶瓷粒子的含量为16. O体积％，乙酸乙酯的含量为80. O体积％，聚丙烯酸树脂的含量为4. O体积％。然后，将陶瓷粒子和乙酸乙酯装入搅拌机中，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时，制成浆液，然后，添加三聚氰胺固化剂并混合5分钟，得到涂料。接着，将过滤器基体浸溃到该涂料中，然后提拉上来，在100°C下干燥4小时，在过滤器基体的表面形成由陶瓷粒子构成的涂膜。接着，将形成有陶瓷粒子的涂膜的过滤器基体装入气氛炉中，并使炉内气氛成为氮气气氛，在650°C下保持5小时而除去粘合剂成分，然后，在氩气气氛中，在1700°C下保持2小时来进行烧结，由此，制造实施例3的废气净化过滤器。[实施例4]称量80质量％的平均粒径为2. 5 μ m的碳化硅粒子和20质量％的平均粒径为O. 03 μ m的碳化娃粒子,制备碳化娃粒子的混合物。接着，如下称量陶瓷粒子的含量为20. O体积％，水的含量为76. O体积％，作为胶凝剂的明胶的含量为4. O体积％。然后，将陶瓷粒子和纯水装入搅拌机中，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时,制成衆液,然后，向衆液中添加明胶并混合15分钟,得到涂料。接着，将过滤器基体浸溃到该涂料中，然后提拉上来，在100°C下干燥12小时，在过滤器基体的表面形成了形成有由陶瓷粒子构成的微小凹槽的涂膜。接着，将形成有陶瓷粒子的涂膜的过滤器基体装入气氛炉中，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15°C的速度升高至1700°C并保持4小时来进行烧结，由此，制造实施例4的废气净化过滤器。[实施例5]称量10质量％的平均粒径O. 5为μ m的碳化硅粒子和90质量％的平均粒径为O. 02 μ m的碳化娃粒子,制备碳化娃粒子的混合物。接着，如下称量陶瓷粒子的含量为20. O体积％，水的含量为80. O体积％。然后，将陶瓷粒子和水装入搅拌机中，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时，制成浆液，得到触变系数高的涂料。
接着，将过滤器基体浸溃到该涂料中，然后提拉上来，在100°C下干燥4小时，在过滤器基体的表面形成了形成有由陶瓷粒子构成的微小凹槽的涂膜。接着，将形成有陶瓷粒子的涂膜的过滤器基体装入气氛炉中，并使炉内气氛成为氩气气氛，在1700°C下保持2小时来进行烧结，由此，制造实施例5的废气净化过滤器。[比较例I]称量90质量％的平均粒径为O. 8 μ m的碳化硅粒子和10质量％的平均粒径为O. 03 μ m的碳化娃粒子,制备碳化娃粒子的混合物。接着，如下称量陶瓷粒子的含量为7. O体积％，水的含量为92. O体积％，作为粘结剂的聚乙烯吡咯烷酮(日本催化剂公司制造，K-30)的含量为I. O体积％。然后，将陶瓷粒子和纯水装入搅拌机中，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时,制成衆液,然后，向衆液中添加明胶并混合15分钟，得到涂料。接着，将过滤器基体浸溃到该涂料中，然后提拉上来，在100°C下干燥12小时，在过滤器基体表面形成陶瓷粒子的涂膜。接着，将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉中，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15°C的速度升高至1700°C并保持2小时来进行烧结，由此，制造比较例I的废气净化过滤器。关于以上的实施例和比较例，对所得到的废气净化过滤器进行评价，得到如表I所示的结果。需要说明的是，表中的燃烧温度表示燃烧试验时的燃烧温度。表I
权利要求
1.一种废气净化过滤器，具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面和由多孔体形成的过滤器基体，其特征在于， 所述过滤器基体具有多孔的间壁和由所述间壁围成的气体流路，在所述间壁的表面设置有气孔径小于所述间壁的气孔的多孔膜， 在所述多孔膜的表面的至少一部分形成有深度比所述多孔膜的膜厚浅的微小凹槽。
2.如权利要求I所述的废气净化过滤器，其特征在于，在将所述多孔膜的膜表面方向上的投影面积设为F并将所述微小凹槽在相同方向上的投影面积设为G时，所述微小凹槽在所述多孔膜表面的存在比例为O. 05 < G/F < I。
3.如权利要求I或2所述的废气净化过滤器，其特征在于，所述微小凹槽的宽度为Iym以上,深度为O. 5 μ m以上且15 μ m以下。
4.如权利要求Γ3中任一项所述的废气净化过滤器，其特征在于，所述多孔膜的厚度为5 μ m以上且80 μ m以下。
5.如权利要求Γ4中任一项所述的废气净化过滤器，其特征在于，所述多孔膜的气孔径小于所述过滤器基体的气孔径，并且所述多孔膜的表面侧的气孔径小于所述多孔膜的所述过滤器基体侧的气孔径。
6.如权利要求1飞中任一项所述的废气净化过滤器，其特征在于，所述多孔膜的材质以碳化硅作为主要成分。
7.一种废气净化过滤器的制造方法，用于制造权利要求1飞中任一项所述的废气净化过滤器，所述制造方法的特征在于，包括 准备至少含有用于形成多孔膜的粒子成分和分散介质的涂料的工序； 在过滤器基体的表面上涂布所述涂料而形成涂布膜的工序； 通过将所述涂布膜中的分散介质的一部分除去而形成丧失了流动性的涂膜的工序；以及 通过进一步将所述丧失了流动性的涂膜中的分散介质除去而在涂膜表面形成微小凹槽的工序。
8.一种废气净化过滤器的制造方法，用于制造权利要求1飞中任一项所述的废气净化过滤器，所述制造方法的特征在于，包括 准备至少含有用于形成多孔膜的粒子成分、分散介质和粘合剂成分的涂料的工序； 在过滤器基体的表面上涂布所述涂料而形成含有粘合剂成分的涂布膜的工序； 通过将含有所述粘合剂成分的涂布膜中的分散介质除去而形成固化的涂膜的工序；以及 通过将所述固化的涂膜中的粘合剂成分除去而在涂膜表面形成微小凹槽的工序。
9.如权利要求7或8所述的废气净化过滤器的制造方法，其特征在于， 所述粒子成分由含有90体积％以上的一次粒径为IOnm以上且120nm以下的粒子的第一粒子和含有90体积％以上的一次粒径为300nm以上且IOOOnm以下的粒子的第二粒子构成， 所述第一粒子与所述第二粒子的体积比包括在3:97^97:3的范围内。
全文摘要
本发明的目的在于提供能够兼具颗粒状物质的高捕集效率和低压力损失的废气净化过滤器。本发明的废气净化过滤器具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面和由多孔体形成的过滤器基体，其特征在于，所述过滤器基体具有多孔的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁的表面设置有气孔径小于所述间壁的气孔的多孔膜，在所述多孔膜的表面的至少一部分形成有深度比该多孔膜的膜厚浅的微小凹槽。
文档编号B01D39/20GK102844089SQ201180018800
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月7日 优先权日2010年4月12日
发明者岸本淳, 田中正道, 石崎启太, 花村克悟 申请人:住友大阪水泥股份有限公司, 本田技研工业株式会社