带涂层的多孔材料的制作方法

专利名称：带涂层的多孔材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括亲水性涂层的带涂层多孔材料、用于制备带涂层多孔材料的方法，以及带涂层的多孔材料作为分离介质的用途。
背景技术：
需要降低过滤基底(如，膜)的疏水性(或增大其亲水性)以减少使用过程中的污染。虽然多种最便宜且最稳定的形成基底的材料为疏水性聚合物，但是本领域已研发出用于对基底的聚合物表面进行改性的方法，以使得其具有亲水性并因此更易于被水润湿。为了降低多种聚合物材料固有的疏水性，本领域已知的是对基底的表面和孔壁进行化学改性、或者用亲水层(这种层在本质上通常是聚合物型的)涂覆基底中的孔壁。亲水层改善了基底材料对水的亲和力，从而增大了其润湿性，并且在一些情况下使得基底能够完全被水润湿。本领域中使亲水层粘附到基底上的早期尝试包括(如，使用等离子体处理)活化基底中的孔壁，使得亲水性涂层能够以化学方式附接到孔壁上。接枝涂层的粘附也可以通过将单体的混合物沉积在基底的孔内并引发聚合反应(以促进由此形成的亲水聚合物接枝到基底的壁上的方式)而形成。然而，在不存在实质交联的情况下，接枝层可能与水结合并膨胀到基本上将基底的孔填满并堵住的程度。尽管亲水过滤介质领域已有了一些进展，但仍需要更多的改善。

发明内容
本发明提供了包括多孔基底的亲水过滤介质，该多孔基底通过施加在进一步处理后在基底的孔壁上提供亲水性涂层的可涂覆组合物而被赋予亲水性。所得到的过滤介质在润湿时显示出低程度溶胀，并具有富含极性官能团的表面。该过滤介质在使用时经历最低程度的孔堵塞，并通常展示出高表面能。此外，该过滤介质易于采用高效方法制造。在一个实施例中，本发明提供了带涂层的多孔材料，其包括:a)多孔基底，该多孔基底包括从第一主表面延伸贯穿基底到达第二主表面的多个孔，每个孔包括限定孔的内部尺寸的内孔壁；以及b)多个孔壁上的亲水性涂层，该亲水性涂层包含在单层中的乙烯-乙烯醇共聚物和至少一种交联聚合物。在另一个实施例中，本发明提供了用于制备带涂层的多孔材料的方法，该方法包括:
a)提供多孔基底，该多孔基底包括从第一主表面延伸贯穿基底到达第二主表面的多个孔，每个孔包括限定孔的内部尺寸的内孔壁；b)将可涂覆的组合物施加到多孔基底内孔壁的至少一部分上，该可涂覆的组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物、至少一种可聚合的化合物和溶剂；c)从可涂覆的组合物中除去溶剂的至少一部分，以干燥可涂覆的组合物；d)用再湿润溶液浸透多孔基底和可涂覆的组合物；以及e)使可聚合的化合物发生聚合，以在孔壁上形成亲水性涂层，并提供带涂层的多孔材料，该亲水性涂层包含在单层中的乙烯-乙烯醇共聚物和交联聚合物二者。文中用来描述本发明多种实施例的诸方面的各种术语，应理解为具有本领域普通技术人员所知的相同含义。为清楚起见，某些术语应理解为具有本文所示的含义。如本文所用，“亲水性”用于表征分子、物质或制品表现出通过(例如)氢键与水的作用而对水具有亲和力的性质。如本文所用，“互穿聚合物网络”是指在分子尺度上至少部分地交错但并不共价键合到彼此的两个或更多个聚合物网络。除非化学键断裂，否则这种网络无法被分开。如本文所用，“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。因此，例如，包括“一个”膜的制品可以被理解为意指包括“一个或多个”膜的制品。另外在本文中，通过端点表述的任何数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，I 至 5 包括 1,1.5、2、2.75,3,3.80、4、5 等)。除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，这些近似值可以变化。上述发明内容并非旨在描述本发明的所有可能实施例或每项具体实施。本领域的普通技术人员通过考虑以下的说明将更全面地理解本发明的范围。
具体实施例方式提供的复合材料，更具体地讲，带涂层的多孔材料，具有多孔基底以及位于基底内的至少一些孔的壁上的亲水性涂层。亲水性涂层是包含乙烯乙烯醇(“EVAL”)共聚物和至少一种交联聚合物的单层材料。在基底的孔内存在亲水性涂层改变了基底的表面特性。带涂层的多孔材料根据其中将可涂覆的组合物沉积在多孔基底的孔中的方法制造，所述可涂覆的组合物包含EVAL共聚物和可聚合的化合物(例如一种或多种可聚合的单体和/或预聚物或低聚物)。使可聚合的化合物反应(如，聚合)以生成亲水性涂层。多孔某底多孔基底用作根据本发明的多种实施例构造过滤制品过程中的基材。适用于本发明实施例的多孔基底包括具有对于在过滤应用中使用而言足够的孔隙度的多种材料中的任何一种。通常，所述基底包括第一主表面和第二主表面，且具有从第一主表面延伸贯穿基底到达第二主表面的多个孔。这些孔的尺寸被设计为允许液体或气体进料通过基底，同时捕获进料中包含的颗粒或其他物质。
合适的多孔基底包括(但不限于)微孔膜、非织造网和多孔纤维。可用任何材料形成多孔基础基底。在一些实施例中，该基底包含一种或多种聚合物材料，所述聚合物材料可包括(但不限于)聚烯烃、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、氟化聚合物、氯化聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚(醚砜)、聚砜、聚苯醚、聚(乙酸乙烯酯)、乙酸乙烯酯的共聚物、聚磷腈、聚(乙烯基酯)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯醇)以及聚(碳酸酯)。合适的聚烯烃包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α-烯烃共聚物(例如1_ 丁烯、1_己烯、1_羊烯和1_癸烯的共聚物)、聚(乙烯-co-Ι-丁烯)和聚(乙烯-co-Ι-丁烯-co-Ι-己烯)。合适的氟化聚合物包括(但不限于)聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯的共聚物(诸如聚(偏二氟乙烯-Co-六氟丙烯))和三氟氯乙烯的共聚物(诸如聚(乙烯-CO-三氟氯乙烯))。合适的聚酰胺包括(但不限于)聚(亚氨基(1-氧代六亚甲基))、聚(亚氨基己二酰亚氨基六亚甲基)、聚(亚氨基己二酰亚氨基十亚甲基)和聚己内酰胺。合适的聚酰亚胺包括(但不限于)聚(均苯四甲酸二酰亚胺)。合适的聚(醚砜)包括(但不限于)聚(二苯醚砜)和聚(二苯基砜-CO- 二苯并呋喃砜)(poly (diphenylsulfone-co-diphenylene oxide sulfone))。合适的乙酸乙烯酯的共聚物包括(但不限于)聚(乙烯-Co-乙酸乙烯酯)以及乙酸酯基团中的至少一些已被水解以提供各种聚(乙烯醇)的此类共聚物。在一个示例性实施例中，多孔基底为平均孔径小于约1.0微米的微孔基底。合适的微孔基底包括(但不限于)微孔膜和微孔纤维。含有上述聚合物材料中的一者或多者的微孔基底可能是疏水的。在一些实施例中，微孔基底包括通过形成热致相分离(TIPS)膜的方法制备的疏水微孔膜。合适的TIPS膜及其制备方法包括美国专利N0.4，539，256、4，726，989,4, 867，881,5, 120，594和5，260，360中所公开的那些。适用于本发明实施例的一种示例性TIPS膜为含有聚(偏二氟乙烯)(B卩，PVDF)的膜。适用于本发明其他实施例的另一种示例性TIPS膜为含有聚烯烃(诸如聚丙烯)的TIPS膜。还有一种示例性TIPS膜含有例如在PCT国际专利公布N0.W02010/071764中有所描述的乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)共聚物。另一种合适的PVDF膜是采用溶剂诱导相分离法(SIPS)制备的，诸如可从密理博公司(Millipore Corporation)商购获得的那些。
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多种多孔材料都可用作基底。在具体的实施例中，聚合物是通过热致相分离(TIPS)或非溶剂诱导相分离制备的聚烯烃。可商购获得的聚烯烃支撑材料的具体例子包括颇尔公司(Pall Corporation)制造的S〖]POR 聚醚砜膜，格尔曼科学公司(GelmanSciences)制造的 Cole-Parmer Teflor^U旲、Cole-Parmer5 尼龙 U旲、纤维素酷 旲以及WhaimatVf过滤器和纸张。也可以使用非聚合支撑构件，例如基于陶瓷的支撑件。在一些实施例中，多孔基底包含纤维材料。纤维多孔基底的例子包括非织造网、织造材料、熔喷材料等。在一些实施例中，使用的纤维聚烯烃为(例如)非织造纤维聚酯或非织造纤维聚丙烯，包括可从(例如)霍林斯沃思及沃斯公司(Hollingsworth and VoseCompany)商购获得的那些。合适的熔喷或织造材料可包括(例如)聚烯烃、聚酯、聚酰胺或纤维素材料。合适的多孔基底可能具有各种形状和大小，例如，为平板、中空纤维和管状膜。在一些实施例中，支撑构件为平板的形式，其厚度为约10至约1000微米，在其他实施例中该厚度为约10至约500微米，而在另外的实施例中该厚度为约10至约300微米。
可涂覆组合物的组分本发明的带涂层多孔材料包括在多孔基底表面上的亲水性涂层。亲水性涂层是单层的EVAL共聚物和交联聚合物，并且该亲水性涂层由被配制为包含溶于合适溶剂的EVAL共聚物和可聚合化合物的可涂覆组合物形成。通常，认为EVAL共聚物有利于可聚合的化合物在多孔基底的表面上均匀沉积。在本发明的实施例中，可聚合的化合物是亲水性的，同时可就地聚合(如，在沉积于基底的孔内之后)。合适的可聚合化合物包括单体、预聚物和/或低聚物，它们均具有(a)可自由基聚合的基团，即第一烯键式不饱和基团以及(b)另外的官能团，即第二烯键式不饱和基团。具有两个烯键式不饱和基团的合适单体包括(但不限于)聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，术语聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯可与术语聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯互换使用。如(甲基)丙烯酸酯中的术语“(甲基)丙烯醛基”用于既涵盖如丙烯酸酯中的丙烯醛基又涵盖如甲基丙烯酸酯中的甲基丙烯醛基。在一个示例性实施例中，交联聚合物由聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体和交联剂在暴露于紫外线(“UV”)辐射的情况下发生反应而得到。此类单体的聚合反应将原本疏水的多孔基底转化为亲水的带涂层多孔材料，这种亲水性归因于聚环氧烷基团的存在。在一个可取的实施例中，聚乙二醇二丙烯酸酯单体为单独的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体(如平均分子量为约400克/摩尔的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)或与其他单体的组合。所得的亲水性涂层可具有许多期望的性质，例如瞬时润湿性。在某些实施例中，合适的单体将具有一定的最小分子量或更大的分子量，以在所得的亲水性涂层中提供高度交联的聚合物。示例性的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。合适的聚乙二醇二丙烯酸酯单体包括平均分子量为约300克/摩尔或更大、400克/摩尔或更大、或600克/摩尔或更大的那些。合适的具有约508克/摩尔分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯单体(例如)以商品名“SR344”商购获得，具有约598克/摩尔的平均分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体以商品名“SR603”商购获得，具有约742克/摩尔分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体以商品名“SR610”商购获得，具有693分子量的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯以商品名“⑶552”商购获得，它们均得自宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司(Sartomer C0.，Inc.(Exton，PA))。聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯可以根据它们的一般稳定性或没有显著挥发性进行选择，以使得一旦沉积到多孔基底上，在溶剂从可涂覆的组合物中蒸发掉之后，单体就可保留在基底的孔中。另外，一些实施例包括三官能单体，例如三官能的甲基丙烯酸酯以及它们的酯。在一些实施例中，三官能单体可以包括具有约1，000或更大的分子量的那些。合适的三官能单体可商购获得，例如，以商品名“SR9011”(具有1，073的分子量)得自沙多玛公司。可涂覆的组合物中可以包含不止一种具体的单体。通过进一步加工,如本文所述，所得的带涂层的多孔材料可以具有多种所需的性质，例如即时水润湿性以及对细菌的低粘附性。在本发明的多个实施例中，可聚合化合物(例如上述单体)的聚合形成与上述EVAL共聚物一起包含在单层内的高度交联聚合物。可以通过单体、低聚物或预聚物连同多官能化合物(如交联剂)的聚合获得交联聚合物。在一些实施例中，通过在合适的溶剂中使用高度可交联的聚合物实现交联。为了获得和/或提高亲水性涂层中的聚合物的交联度，可以在可涂覆的组合物中包含多种交联剂中的任何一种。交联剂的例子包括包含至少两个乙烯基或丙烯酰基的化合物，例如，2，2-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、丁二醇二丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；戊二醇二丙烯酸酯和戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和季戊四醇二甲基丙烯酸酯；1，6_己二醇二丙烯酸酯；1，4_环己二醇二丙烯酸酯和1，4-环己二醇二甲基丙烯酸酯；双酚A 二丙烯酸酯和双酚A 二甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯和乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯；1，10-十二烷二醇二丙烯酸酯和1，10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；2，2- 二甲基丙二醇二丙烯酸酯和2，2- 二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯；聚(丙烯)二丙烯酸酯和聚(丙烯)二甲基丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯；二戊赤藓醇二甲基丙烯酸酯和二戊赤藓醇二丙烯酸酯；甘油三(丙烯酰氧基丙基)醚；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；甘油三甲基丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯；二戊赤藓醇三甲基丙烯酸酯和二戊赤藓醇三丙烯酸酯；异氰脲酸酯三丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯；二戊赤藓醇四甲基丙烯酸酯和二戊赤藓醇四丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；二戊赤藓醇五_/六丙烯酸酯；1，4-丁二醇二乙烯基醚；三乙_醇二乙稀基酿；邻苯二甲酸二稀丙酷；二乙稀基苯；二乙稀基苯；二乙稀基蔡；二乙稀基环己烷；二乙烯基砜；二乙烯基甲酰胺；N，N'，-亚甲基双丙烯酰胺；1，4- 二丙烯酰基哌嗪、N，N'-六亚甲基双丙烯酰胺、N，N'-八亚甲基双丙烯酰胺、N，N-十二亚甲基双丙烯酰胺、N，N’ -双丙烯醛基氨基乙酸。特别优选的交联剂包括N，N'，-亚甲基双丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(如，如本文此前所述，具有300或更大的分子量)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TRM)。在一些实施例中，聚合反应是采用热活化或紫外线(UV)照射引发的。在聚合反应是通过UV引发的实施例中，可涂覆的组合物通常包含合适的光引发剂，其可以选自(例如)2-羟基-1-[4-2(羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE2959)和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)。另一种引发剂为可以商品名DARO⑶R1173商购获得(纽约州塔里敦汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, NY))的 2_ 轻基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。还有一种合适的光引发剂为可以商品名“Lucirin ΤΡ0”得自巴斯夫(BASF)的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯。其他光引发剂包括二苯甲酮、苯偶姻和苯偶姻醚(例如苯偶姻乙醚和苯偶姻甲醚)、二烷氧基苯乙酮、羟基苯烷基酮和α -羟甲基苯偶姻磺酸酯。在某些实施例中，可涂覆的组合物是用反应性光引发剂配制的，其中反应性光引发剂用于光引发聚合反应并且其自身是多官能的，因此能够充当交联剂。在此类实施例中，合适的反应性光引发剂为VAZPIA，其为2-[4-(2_羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙基-2-甲基-2-Ν-丙烯酰基氨基丙酸酯，如美国专利N0.5，506，279中所述。可涂覆的组合物包含溶剂。在多个实施例中，合适的溶剂为水性溶剂，通常包含醇和任选的另一种有机小分子，该有机小分子可与水混溶并可用于提高溶剂与其中的多种有机组分的相容性。合适的溶剂包括(例如)70:30体积/体积的乙醇/水的混合物。在一些实施例中，可以将水性溶剂配成除乙醇之外的有机组分，例如甲醇、正丙醇(最高90%)、异丙醇、叔丁醇、丁醇、2-甲氧基丙醇、丙酮、THF。如本领域普通技术人员所知，也可以使用其他材料。通常，选择的溶剂应与可涂覆的组合物中包含的其他材料相容并且易于挥发，如本文其他地方所述。在一些实施例中，可涂覆的组合物中包含热引发剂。在可涂覆的组合物中的单体被预聚合的实施例中可能需要热引发剂，在此类实施例中，在可涂覆的组合物被施加到基底上之前该组合物的至少一部分被部分地聚合或低聚化。可以使用热引发剂通过热活化来实现预聚合。合适的热引发剂包括(例如)1，I'-偶氮二(环己腈)(VAZO1H崔化剂88)、偶氮二(异丁腈)(AIBN)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰。通过在溶剂中混合上述组分而制备可涂覆的组合物。本领域的普通技术人员将会知道，对上述组分和溶剂的准确混合顺序和相对比例不做限制。各种组分的精确用量可以在相当宽的范围内变化。在可涂覆的组合物中提供的EVAL共聚物的浓度可以小于15%，在一些实施例中小于10%，在一些实施例中小于5%，在一些实施例中小于2%。存在的可聚合化合物的浓度可以小于15%，在一些实施例中小于10%，在一些实施例中小于5%。可涂覆的组合物中存在的光引发剂的浓度可以小于6%，在一些实施例中小于2%，在一些实施例中小于1%。在一些实施例中，溶剂为具有相容的有机组分的水性溶剂。在一些实施例中，溶剂可以包含水/醇混合物，其中醇的体积百分比在约40%与90%之间、约55%与80%之间、约65%与75%之间，在一些实施例中醇的体积百分比为约70%。带涂层的多孔材料在本发明的一些实施例中，提供的制品为适用于过滤应用的带涂层的多孔材料的形式。根据本文所述的方法制备带涂层的多孔材料，使得完成的材料包括如本文所述的多孔基底，该多孔基底具有第一主表面和第二主表面以及总体上从第一主表面延伸贯穿基底到达第二主表面的多个孔。每个孔包括限定孔的内部尺寸或直径的内孔壁。亲水性涂层覆盖多孔基底表面的至少一部分，并且该涂层附着或粘附到基底的至少此类表面(包括内孔壁)。如上所述，亲水性涂层在单个层中包含EVAL共聚物和至少一种交联聚合物。不旨在受其约束，据信，交联聚合物和EVAL共聚物形成亲水性涂层内的互穿聚合物网络。据信，EVAL共聚物保持基本上不与交联聚合物发生反应，亲水性涂层既不接枝到也不共价结合到多孔基底的表面上。亲水性涂层覆盖多孔基底的表面，但不完全占据基底孔内的空隙体积。穿过带涂层的多孔材料的孔的液体将在亲水性涂层附近流动，并通常不在涂层与基底表面之间流动。此外，亲水性涂层“附着或粘附到”多孔基底的表面上的意义是:当水或水溶液穿过带涂层的多孔材料时，亲水性涂层基本上保留在基底的孔内。在所述材料的实施例中，当将带涂层的多孔材料浸入水中最长达30天时，仅失去了小于I重量％的亲水性涂层。在一个实施例中，带涂层的多孔材料具有TIPS膜(例如，由诸如聚丙烯或聚偏二氟乙烯形成的膜)形式的多孔基底。亲水性涂层由EVAL共聚物与衍生自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和VAZPIA反应性光引发剂的高度交联聚合物构成，其中提供的光引发剂的量足以充当交联剂。在多个实施例中，带涂层的多孔材料显示具有期望的如本文多个实例所用的测试方法中所述的通量或水流速率。该测试测量预定体积的水穿过基底所用的时间，使用该时间、真空压力和基底的面积来计算水流速率(通量)并以L/(m2.h.psi)表示。对于本发明的带涂层的多孔材料而言，其通量(水流速率)通常类似于未涂布的多孔基底的通量，因此表明，亲水性涂层几乎不使孔径较之未涂布的多孔基底产生变化。另外，带涂层的多孔材料的实施例显不具有闻表面能(如，闻于未涂布的多孔基底的表面能)。在一些实施例中，带涂层的多孔材料显示具有50达因/厘米或更大的表面能，在一些实施例中，带涂层的多孔材料显示具有65达因/厘米或更大的表面能，在其他实施例中，带涂层的多孔材料显示具有80达因/厘米或更大的表面能，并且在其他实施例中，带涂层的多孔材料显示具有85达因/厘米或更大的表面能。带涂层的多孔材料的制备在制备根据本发明的带涂层的多孔材料的过程中，将如本文所述制备的可涂覆组合物施加到多孔基底上。可涂覆的组合物中的聚合反应有助于在基底表面上形成亲水性涂层。现在描述此类方法的实施例。在一些实施例中，为了获得如本文所述的交联的亲水性涂层，可制备可涂覆的组合物并且可以不用在将可涂覆的组合物施加到多孔基底上之前首先使可聚合化合物预聚合或低聚化。换句话讲，就是用由单体构成或包含单体的未反应的可聚合化合物制备可涂覆的组合物，并将组合物施加到多孔基底上，而无需创造使单体通常通过反应而低聚化的条件。在一些实施例中，通过简单地在一种或多种合适的溶剂中将EVAL共聚物与一种或多种单体、任选的一种或多种交联剂以及任选的一种或多种引发剂混合而制备可涂覆的组合物。上述材料的合适例子在上文中给出。将可涂覆的组合物的组分共混，使得组合物基本上均匀，但可以轻微不均匀。然后通常通过将基底浸入可涂覆的组合物中保持足够的时间，以允许组合物进入并基本上充满基底的孔，而将可涂覆的组合物施加到合适的多孔基底上。可以通过已知的层合技术等从多孔基底的外表面上移除过量的可涂覆的组合物。移除溶剂之后，用合适的再润湿剂再次润湿被涂覆的多孔基底，所述再润湿剂例如水或合适的水溶液，包括(例如)盐(如，氯化钠或其他无机盐)水溶液或另一种已知的无机或有机材料的水溶液等。在一些实施例中，合适的盐溶液包括氯化钠的水溶液，其中氯化钠的浓度小于约30%，在一些实施例中该浓度为约20%。再润湿剂发挥若干功能，例如，在UV固化期间消除氧的抑制效应。另外，再润湿剂降低UV源产生的热的影响，特别是中压汞灯产生的热。另外，再润湿剂有助于组织可涂覆的组合物的单体分子中的极性基团，使得亲水性涂层固化后包含高密度的极性基团，这有助于在完成的带涂层的多孔材料上获得高表面倉泛。在一些实施例中，可涂覆的组合物中的可聚合化合物包含一种或多种极性单体，选择的极性单体在再润湿剂中具有有限的溶解度，以防止单体流失到再润湿剂中，随之降低初始单体浓度。通常，选择的一种或多种极性单体可提供具有某些物理特性的高度交联聚合物，所述物理特性例如热稳定性、抗生物分子吸附性、抗强碱性溶液，以及具有低含量的可萃取物质。
将干燥的基底再润湿后，引发聚合反应并允许其完成，以形成亲水性涂层。如前面所述，可通过(例如)热活化或紫外线辐照引发聚合反应。热活化通常是次优选的，因为在高温下可聚合化合物(如单体)具有可溶于再润湿剂中的趋势。此外，在存在光引发剂的情况下用紫外线辐照引发聚合反应往往比通过热活化引发反应要快。当用紫外线辐射引发反应时，让包含由单体(或低聚物)、交联剂和光引发剂构成的可涂覆组合物的多孔基底经受波长约200nm至约600nm的紫外线辐照，辐照时间为几秒至几小时。在一些实施例中，紫外线辐照可以是宽频带或窄频带，并且UV源的强度可以在已知参数范围内变化，通常峰值功率密度在5至600mW/cm2或更高的范围内。在某些实施例中，提供的多孔基底为连续网状的材料，该连续网状的材料在被可涂覆的组合物浸透之后可以连续的过程发生聚合反应，在该连续的过程中该网以可控的速度从UV源下面或附近经过时其暴露于紫外线辐射。在一些实施例中，多孔基底和其中的可涂覆的组合物沿着两个主表面按顺序或同时暴露于紫外线辐射。按顺序暴露于UV源通常需要首先暴露于已设置在网或基底的一侧上的UV源。然后，将网翻转，使基底的第二侧面暴露于基本上相同剂量的紫外线辐射，以使基底的孔中的可聚合化合物基本上完全聚合。或者，可以用多个UV源同时照射连续网的相对两侧。在上述实施例的任何一个中，连续网可以支撑在载体上。在一些实施例中，可将网载体选择为允许紫外线辐射透过它，从而不会妨碍辐射引发基底孔内的聚合反应。在一些实施例中，双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜是适于在紫外线辐照和聚合反应期间支撑基底的材料的例子。在一些实施例中，照射时可以将饱和的多孔基底设置在(如，“夹在”)Β0ΡΡ层之间。用于支撑基底的多孔基底任一面上的膜层允许紫外线辐射透过它，并在加工过程中防止再润湿溶液流失且使基底中保持一定含量的水分。聚合反应之后，可洗涤带涂层的多孔材料，以去除剩余的盐溶液、未反应的材料、残余的溶剂等。可通过在室温下或高温下蒸发剩余的液体(如，洗涤水)而使带涂层的多孔材料变得干燥。在具体的实施例中，上述方法还涉及在将可涂覆的组合物施加到多孔基底上之前的任选的预聚反应或低聚反应步骤。在此类实施例中，可以在将可涂覆的组合物施加到多孔基底上之前，在存在热引发剂的情况下通过热引发聚合反应而完成预聚合步骤。用已知的方式控制该步骤中获得的聚合度，例如，通过使用有限量的引发剂、控制反应时间和温度(如，通过在引发后的预定时间淬火)等。在预聚合之后，可以将可涂覆的组合物施加到多孔基底上，并如本文所述进行进一步加工。合适的热引发剂可以选自已知的材料，包括此前提到的那些。在另一个任选的实施例中，用UV引发剂配制可涂覆的组合物，并将其施加到多孔基底上。在如本文所述移除可涂覆的组合物中的溶剂之前，让组合物经受第一次或初始的紫外线辐射暴露，以引发预聚合步骤。在此类实施例中，对预聚合反应进行控制，使得单体发生反应并提供低聚物，但要避免反应在制造方法的该阶段进行完全(如，完全聚合)。可以通过(例如)使用有限量的第一引发剂(如下文进一步所述)、通过控制UV暴露(如，控制暴露时间)等来控制预聚合反应或低聚反应的程度。在使用紫外线辐射来引发预聚合或低聚反应的实施例中，可将引发剂选择为对只在预聚合步骤中使用的选定的第一 UV波长敏感，并且其中第一 UV波长与用于使可聚合化合物完全聚合的UV波长不同。在此类实施例中，可将可涂覆的组合物配制为包含不止一种UV引发剂，S卩，对有效引发低聚反应的第一 UV波长敏感的第一引发剂和对有效引发此前所述的聚合反应的第二 UV波长敏感的第二引发剂。低聚反应步骤之后，剩余的工序如此前所述，即，初始UV暴露之后，移除可涂覆的组合物中的溶剂，将再润湿溶液(如，NaCl水溶液)施加到基底上，并让再润湿的基底再次经受紫外线辐照，以完成聚合反应并提供亲水性涂层。如前所述，然后洗涤并干燥所得的带涂层的多孔材料。带涂层的多孔材料的用途本发明的多个实施例包括制品(如，带涂层的多孔材料)和方法(如，带涂层的多孔材料的制造方法)。本发明的带涂层的多孔材料可用于多种过滤应用中的任何一种，包括超过滤，其中亲水性涂层可以是带电的或中性的，以及(例如)保健、食品及饮料和/或工业市场中所用的微量过滤。例如，具体的应用可以包括燃料电池和电池隔膜应用。本发明的带涂层的多孔材料可用于进行水性介质以及非水性流体中的分离。带涂层的多孔材料可以膜、薄膜的形式和/或为过滤应用而制备的多种制品中的任一种的组件的形式提供。本发明的带涂层的多孔材料能够弯曲、折叠或打褶而不会在触碰时断裂或破碎，这使得它们适用于滤筒或需要高表面积材料的其他过滤装置。此外，带涂层的多孔材料包括作为多孔基底的膜材料，它可以提供低积垢倾向和高过滤效率。在一些实施例中，还可以通过采用已知的涂布或沉积技术在本文所述的带涂层的多孔材料上沉积多种组合物中的任何一种对其进行改性。例如，可采用气相沉积或溅射技术对带涂层的多孔材料进行金属涂布，或者可以用(例如)粘合剂、水性或溶剂型涂层组合物或染料涂覆带涂层的多孔材料。在一些实施例中，通过将带涂层的多孔材料层合到另一种结构或材料上以形成复合结构来提供独特的制品，所述另一种结构或材料例如为其他薄片材料(如，织物层、织造织物、非织造织物、针织织物或网眼织物)、聚合物薄膜层、金属箔层、泡沫层或它们的任何组合。可以用常规的技术实现层合，所述技术包括粘结剂粘结、点焊，或不会破坏或者说是影响带涂层的多孔材料的所需孔隙度的其他技术。多层过滤制品可以另外由(例如)(i)以如本文所述的膜形式的多孔基底为基础的一个或多个带涂层的多孔材料层和(ii)以无纺布形式的多孔基底为基础的一个或多个带涂层的多孔材料层制成。在一些实施例中，多层过滤制品中也可以包括其他材料，使得所述层中的一些为如本文所述的带涂层的多孔材料，并且其他层包括除本文所述的那些之外的膜或纤维过滤构造。在下面的非限制性实例中对本发明的其他方面及其实施例进行进一步说明。SM测试方法膜表面能使用来自两个不同组的达因溶液(得自威斯康星州梅库恩市杰默科有限责任公司(Jemmco, LLC, Mequon WI)的 30-70 达因 / 厘米溶液；根据 Handbook of Chemistry andPhysics, 71st edition, CRC press (《化学与物理手册》，第71版，CRC出版社)配制的73-87达因/厘米溶液)。用塑料吸管将所有溶液滴到基底(如，膜)上。液滴体积为约0.5ml。用秒表记录达因溶液渗透所述膜的时间。使用光透射照明器，以便于检测达因溶液的渗透。将膜的表面能记录为在不到I秒内渗透所述膜的最高达因溶液的表面张力。每次测量重复3次，并求平均值。通量(水流谏率)将47mm的测试基底圆盘安装在格尔曼磁性支架(密歇根州安阿伯市格尔曼科学有限公司(Gelman Sciences, Inc., Ann Arbor, MI))中。支架中的有效基底直径为34mm。使用以大约60cm (23.5英寸)汞柱(Hg)工作的真空泵将水抽起使其穿过基底。用秒表记录IOOml水穿过基底的时间。用时间、真空压力和基底的面积计算水流速率(通量)并用L/(m2.h.psi)表示。每次测量重复2到3次，并求平均值。起泡点孔径根据ASTM-F316-03测量基底的起泡点孔径。用异丙醇将基底预先润湿，然后将其安装到测试支架上。将加压氮气逐渐供应至基底的一面直到在另一面检测到的气流达到100%。记录100%气流穿过基底时的压力，并用其计算起泡点孔径。每次测量重复2到3次，并求平均值。耐热性测试首先通过将样品基底浸入去离子水中使其完全润湿，然后将其夹在两张纸巾之间。将该测试夹心结构放入Thelco实验室用烘箱(俄亥俄州玛丽埃塔市美国热电公司(Thermo Electron Corporation, Marietta, OH))中在 136°C 的设定点温度下保持 30 分钟。然后根据上述测试方法测试基底的水润湿性和表面能。实例 I通过在70至80°C温度范围内的水浴中将具有44摩尔％乙烯含量(EVAL44，密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich, St.Louis, MO))的EVAL共聚物溶解在乙醇(肯塔基州谢尔比维尔AAPER醇与化学品公司(AAPER Alcohol and ChemicalC0.Shelbyville, KY) )/水溶剂混合物(70.0体积％的乙醇)中而制备5.0重量％的标准溶液。通过在乙醇/水混合溶剂(70.0体积％的乙醇)中加入4.0重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(SR610,宾夕法尼亚州沃灵顿沙多玛公司(Sartomer, Warrington, PA))和1.0重量％的反应性光引发剂VAZPIA (2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙基-2-甲基-2-N-丙烯酰基氨基丙酸酯(在美国专利N0.5，506，279中公开)而用上述标准溶液制得可涂覆的组合物。可涂覆的组合物中的EVAL的最终浓度为1.0重量％。通过将516cm2至1426cm2范围内的膜样品连同10至IOOml可涂覆的组合物一起放入重质的聚乙烯(PE)袋中并在I分钟或更短的时间内让组合物渗透入膜中而用可涂覆的组合物使微孔聚丙烯膜(F100,康涅狄格州梅里登3M净化公司(3M Purification Inc.Meriden, CT))饱和。将膜从PE袋中取出之后，放在纸巾上吸干，以移除膜表面上多余的可涂覆的组合物。让膜在室温下干燥10至12小时。将干燥的膜放入另一个PE袋中，然后将10至IOOml再润湿溶液(即20.0重量％的氯化钠水溶液)加入袋中。膜立即被盐溶液润湿，然后将膜从袋中取出。通过让传送带上的膜通过装有具有铝反射器的H灯泡的氮惰性Fusion UV系统而使可涂覆的组合物固化。带速为6.1米/分钟(20英尺/分钟)。然后将膜翻转，以使另一面暴露于UV源并再次以6.1米/分钟(20英尺/分钟)的速度通过UV系统，从而得到带涂层的多孔材料。然后在去离子水中洗涤带涂层的多孔材料，并放入快速干燥机(艾默生快速干燥机，型号130,緬因州戈勒姆艾默生器械公司(Emerson Apparatus Company, Gorham, ME))中在90°C (194 °F)下干燥约I小时。根据上述测试方法测试带涂层的多孔材料。材料显示具有83达因/厘米的表面能,0.60 μ m的起泡点孔径和997L/m2.h.psi的水流速率,如下表I中所示。还测试了未涂布的基膜，其显示具有0.61 μ m的起泡点孔径和973L/m2.h.psi的水流速率，因此表明固化的膜保持了它的孔的微结构并且存在微不足道的孔堵塞(这导致轻微的通量变化)。将带涂层的多孔材料保持在框架中，使用EZlO型高压釜(纽约州哈帕克腾氏公司(Tuttnauer Company, Hauppauge, NY))在 126°C (259 °F)下进行热压处理，共进行 5 个循环，每个循环为30分钟。然后再次测试带涂层的多孔材料，测得水流速率和表面能。表面能保持在87达因/厘米，水流速率为924L/m2.h.psi,因此表明带涂层的多孔材料可以经受高温高压釜处理并表明亲水性涂层是热稳定的。实例 2使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底和包含2.0重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(SR610)的可涂覆的组合物，如实例I中所述制备带涂层的多孔材料。带涂层的多孔材料显示具有72达因/厘米的表面能，0.53 μ m的起泡点孔径和811L/m2.h.psi的水流速率，如下表I中所示。实例 3使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例2中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是可涂覆的组合物包含1.0重量％的光引发剂(IRGA⑶RE2959，新泽西州塔里敦汽巴/巴斯夫公司(Ciba/BASF, Terrytown, NY))。带涂层的多孔材料显示具有61达因/厘米的表面能，0.57 μ m的起泡点孔径和923L/m2.h.psi的水流速率，如下表I中所示。实例 4使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例3中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是可涂覆的组合物包含4.0重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(SR610)。将带涂层的多孔材料放入去离子水中洗涤，然后置于快速干燥机(艾默生快速干燥机，型号130)中在66°C(150 T)下干燥大约2小时。带涂层的多孔材料具有87达因/厘米的表面能，0.55μπι的起泡点孔径和771L/m2.h.psi的水流速率，如下表I中所示。实例5使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例4中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是可涂覆的组合物中使用的光引发剂为1.0重量％的DARO⑶R1173 (新泽西州塔里敦汽巴/巴斯夫公司)。将带涂层的多孔材料放入去离子水中洗涤，然后置于快速干燥机(艾默生快速干燥机，型号130)中在66°C (150 °F)下干燥约2小时。带涂层的多孔材料具有87达因/厘米的表面能，0.53 μ m的起泡点孔径和704L/m2.h.psi的水流速率，如下表I中所
/Jn ο实例 6使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例4中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是可涂覆的组合物中使用的光引发剂为0.2重量％的LUCIRIN TPO-Ll 173 (德国路德维希港巴斯夫公司(BASF, Ludwigshafen, Germany) )。Fusion UV系统使用具有二向色反射器的D灯泡代替H灯泡。将带涂层的多孔材料放入去离子水中洗涤，然后置于快速干燥机(艾默生快速干燥机，型号130)中在66°C (150 T)下干燥大约2小时。带涂层的多孔材料具有87达因/厘米的表面能，0.56 μ m的起泡点孔径和777L/m2.h.psi的水流速率，如下表I中所示。实例7使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例I中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是可涂覆的组合物包含0.5重量％的VAZPIA光引发剂。带涂层的多孔材料显示具有87达因/厘米的表面能，0.54 μ m的起泡点孔径和725L/m2.h.psi的水流速率，如下表I中所
/Jn ο实例 8使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例2中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是可涂覆的组合物包含0.2重量％的VAZPIA光引发剂。带涂层的多孔材料显示具有62达因/厘米的表面能，0.47 μ m的起泡点孔径和743L/m2.h.psi的水流速率，如下表I中所
/Jn ο比较例I使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例I中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是可涂覆的组合物不含任何乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)。可涂覆的组合物未用紫外线辐射进行固化。所得的材料显示具有37达因/厘米的表面能，并且在浸泡于再润湿溶液即水或氯化钠溶液中的任一者中10分钟之后均不被润湿。实例9使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例I中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是标准溶液中使用的EVAL共聚物具有27摩尔％的乙烯含量(EVAL27，密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司)和73摩尔％的乙酸乙烯含量。通过将4.0重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(SR610)和1.0重量％的VAZPIA反应性光引发剂加入乙醇/水混合溶剂(70.0体积％的乙醇)中而用标准溶液制得可涂覆的组合物。可涂覆的组合物中的EVAL的最终浓度为2.0重量％。带涂层的多孔材料显示具有87达因/厘米的表面能，0.56 μ m的起泡点孔径和846L/m2.h.psi的水流速率，如表I中所示。实例 10使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例I中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是可涂覆的组合物中使用的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯具有约400的分子量(SR6030P，得自宾夕法尼亚州沃灵顿沙多玛公司)，并且用水取代盐溶液作为再润湿剂。带涂层的多孔材料显示具有77达因/厘米的表面能，0.56 μ m的起泡点孔径和885L/m2.h.psi的水流速率，如表I中所示。实例 11如上文实例I中所述制备微孔聚丙烯膜，不同的是标准溶液中使用的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯具有750的分子量(PEG750DMA，密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司)。采用与如实例I所述相同的方法用涂层溶液处理膜。固化的膜显示具有80达因/厘米的表面能，0.61 μ m的起泡点孔径和960L/m2.h.psi的水流速率，如表I中所示。实例 12使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例I中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是可涂覆的组合物中使用的聚乙二醇丙烯酸酯为乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR415，得自宾夕法尼亚州沃灵顿沙多玛公司)。带涂层的多孔材料显示具有78达因/厘米的表面能，0.56 μ m的起泡点孔径和867L/m2.h.psi的水流速率，如表I中所示。实例13使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例I中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是在乙醇/水混合物(70体积％的乙醇)中使用1.0重量％的实例I中所述的EVAL44标准溶液、2.0重量％的三官能单体(SR9011，宾夕法尼亚州沃灵顿沙多玛公司)、2.0重量％的甲氧基聚乙二醇550甲基丙烯酸酯(⑶552，宾夕法尼亚州沃灵顿沙多玛公司)和1.0重量％的VAZPIA制备可涂覆的组合物。带涂层的多孔材料显示具有80达因/厘米的表面能，
0.64 μ m的起泡点孔径和1099L/m2.h.psi的水流速率，如表I中所示。实例14使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例2中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是在紫外线辐照步骤之前将干燥膜用Mill-Q纯化水(密理博水纯化系统(Milliporewater purification system))饱和。洗漆带涂层的多孔材料,并将其置于快速干燥机中在900C (194°F)下干燥。带涂层的多孔材料显示具有58达因/厘米的表面能，0.53 μ m的起泡点孔径和753L/m2.h.psi的水流速率，如表I中所示。实例15 使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例14中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是使用实例I的可涂覆的组合物。带涂层的多孔材料显示具有74达因/厘米的表面能，0.58 μ m的起泡点孔径和982L/m2.h.psi的水流速率，如表I中所示。实例 16使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例2中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是带速为12.2米/分钟(40英尺/分钟)。带涂层的多孔材料显示具有73达因/厘米的表面能，0.5311111的起泡点孔径和811171112.11. &的水流速率，如表I中所示。实例17使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例I中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是带速为12.2米/分钟(40英尺/分钟)。带涂层的多孔材料显示具有85达因/厘米的表面能，0.59 μ m的起泡点孔径和929L/m2.h.psi的水流速率，如表I中所示。实例 18使用微孔聚丙烯膜形式的多孔基底如实例2中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是将饱和的膜留在聚乙烯袋中并放在装有Quantum灯(Quantum UV固化系统，Quant48,加利福利亚州欧文紫外昆腾科技有限公司(UV Quantum Technologies, Inc., Irvine, CA))的UV托盘下面照射5分钟。将袋/膜翻转，再照射5分钟。带涂层的多孔材料显示具有72达因/厘米的表面能，0.58 μ m的起泡点孔径和902L/m2.h.psi的水流速率，如表I中所示。实例 19使用疏水性聚偏二氟乙烯(PVDF)微孔膜(DURAP0RE，0.2微米级，马萨诸塞州比尔里卡密理博公司(MiIlipore, Billerica, MA))(而不是聚丙烯膜)形式的多孔基底如实例I中所述制备带涂层的多孔材料。根据本文的测试方法分别测试带涂层的多孔材料和未涂布的多孔基底。带涂层的多孔材料显示具有87达因/厘米的表面能，0.49 μ m的起泡点孔径和548L/m2.h.psi的水流速率。在耐热性测试之后，带涂层材料的表面能为73达因/厘米，表明带涂层的材料仍具有瞬时水润湿性。测试数据在表2中示出。实例20如上文实例19中所述制备带涂层的多孔材料，不同的是使用另一种疏水性聚偏二氟乙烯(PVDF)微孔膜(DURAP0RE，0.45微米级，马萨诸塞州比尔里卡密理博公司)。根据本文的测试方法分别测试带涂层的多孔材料和未涂布的多孔基底。带涂层的多孔材料显示具有87达因/厘米的表面能，0.75 μ m的起泡点孔径和1545L/m2.h.psi的水流速率。在耐热性测试之后，带涂层材料的表面能为80达因/厘米，表明带涂层的材料保持着极好的水润湿性。测试数据在表2中示出。实例 21通过在70至80°C温度范围内的水浴加热下将EVAL共聚物(EVAL27，可购自密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司，具有27摩尔％的乙烯含量和73摩尔％的乙酸乙烯含量)溶解于乙醇(肯塔基州谢尔比维尔AAPER醇与化学品公司)/水溶剂混合物(70.0体积％的乙醇)中而制备5.0重量％的标准溶液。通过将124.98g上述标准溶液与10.02g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR750，密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司)和2.5063g N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(马萨诸塞州沃德希尔阿法埃莎公司(Alfa Aesar, Ward Hill, MA)),
0.7536g2- [4- (2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]-乙基-2-甲基-2-N-丙烯酰基氨基丙酸酯(VAZPIA)、0.5040g4, 4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)(密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司)以及112.1Og乙醇/水(体积比70:30)混合物混合而制备单体溶液。用氮气对单体溶液鼓泡2分钟，然后将该溶液密封在玻璃瓶中。通过将瓶浸入保持在78°C温度下的热水浴中而引发预聚合。将溶液用磁力搅拌并加热15分钟，然后将其从热水浴中移出并立即浸入冷水中，以阻止进一步聚合。所得的可涂覆的组合物是半透明的。通过将膜样品(大约387cm2)连同可以完全使膜湿透的足量涂层溶液一起放入重质的聚乙烯(PE)袋中而用上述预聚合的可涂覆的组合物使微孔聚丙烯膜(F101，康涅狄格州梅里登3M净化公司)形式的多孔基底饱和。将膜从PE袋中取出之后，用纸巾去除膜表面上多余的溶液。让饱和的膜在室温下干燥10至12小时，以除去溶剂。然后将干燥的膜放入PE袋中，并将足量的20.0重量％氯化钠润湿水溶液引入袋中，以使膜完全湿透。从袋中取出再润湿的饱和膜，并将其夹在两片双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜之间，然后使用热辊层合机(GBC Catena35,伊利诺伊州林肯郡(Lincolnshire, IL))在室温下将夹心结构层合在一起。然后通过让层合的膜在传送带上通过装有H灯泡(其以100%功率工作)的600瓦特Fusion UV系统(无惰性氮气)而使膜固化。带速为9.1米/分钟(30英尺/分钟)。然后将膜翻转，以使另一面暴露于UV源并再次以9.1米/分钟(30英尺/分钟)的速度通过UV系统。移除BOPP膜之后，在去离子水中洗涤所得的带涂层的多孔材料，并在快速干燥机(艾默生快速干燥机，型号130)中在66°C (150 °F)下干燥约2小时。测试带涂层的多孔材料和未涂布的多孔基底的表面能、起泡点孔径和水流速率。将带涂层的多孔材料保持在框架中，使用EZlO型高压釜(纽约州哈帕克腾氏公司)在126°C (259 °F)下进行30分钟的一个循环的热压处理。再次测试带涂层的多孔材料，以测量表面能。表面能保持在86达因/厘米。还使带涂层的多孔材料经受耐热性测试。测试之后，材料的表面能为82达因/厘米，表明带涂层的材料保持着极好的水润湿性。测试数据在表2中示出。实例 22
采用40mm双螺杆挤出机制备如PCT国际专利公布N0.W02010/071764中所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)微孔膜，该挤出机配有料斗、具有独立温度控制的八个区域以及用于向挤出机提供稀释剂的贮液器。将Halar902ECTFE共聚物粒料和ETFE6235成核剂通过固体加料器引入料斗，并将材料送入螺杆速度维持在150rpm的挤出机中。将DBS稀释剂单独从贮液器送入挤出机。ECTFE共聚物/稀释剂/成核剂的重量比为57.0%/42.5%/0.5%。总挤出速率为约13.6kg/h (301b/h)，且设置挤出机的八个区域以提供从254°C至249°C的下降温度分布。将所得的熔融混合组合物混合均匀，随后泵入温度维持在221°C的狭缝薄膜模具，然后以3.66米/分钟(12英尺/分钟)的浇铸速度浇铸到轮温维持在32°C (90 T)的图案化浇铸轮上，以形成薄片状熔融混合组合物。 薄膜模具和浇铸轮之间的间隙为1.9cm,据信，该间隙宽度足以允许ETFE聚合物成核剂在ECTFE共聚物大量结晶之前先发生结晶。在气隙中的熔融聚合物混合物接触浇铸轮之前，混合物中形成了一条模糊不透明的霜线。在溶剂中在线洗涤所得的膜，以移除稀释剂DBS，然后风干。继而将经洗涤的膜以纵向和横向1.8X2.85定向。分别在110°C和154°C下进行纵向和横向定向。对该微孔ECTFE材料进行评价，发现其具有非常好的强度，能够承受弯曲、折叠或打褶而不会在触碰时断裂或破碎。其平均膜厚度为38 μ m，起泡点孔径为0.29 μ m，孔隙度为61.3%，且水流速率为219L/m2.h.psi。通过将1.33重量％的聚乙二醇1000 二甲基丙烯酸酯(PEG1000DMA，宾夕法尼亚州沃灵顿波利塞斯有限公司(Polysceinces, Inc., Warrington, PA))和0.67重量%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn330，密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司)、1.00重量％的队^ -亚甲基双丙烯酰胺(马萨诸塞州沃德希尔阿法埃莎公司)、0.30重量％的IRGA⑶RE2959以及0.20重量％的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)在乙醇/水(体积比70:30)混合物中混合而如实例21中所述由EVAL27标准溶液制得单体溶液。最终的混合物包含
2.00重量％的EVAL27。用氮气对该单体溶液鼓泡2分钟，然后将该溶液密封在125ml玻璃瓶中。然后将瓶浸入保持在75°C温度下的热水浴中。将溶液搅拌并加热15分钟，然后将其从热水浴中移出并立即浸入冷水中，以阻止任何进一步聚合，从而得到半透明溶液。采用与实例21中所述相同的工序用上述预聚合溶液将上述ECTFE微孔膜改性，不同的是带速为12.2米(40英尺)/分钟。在快速干燥机(艾默生快速干燥机，型号130，緬因州戈勒姆艾默生器械公司)中在90°C (194 T)下将经固化和洗涤的膜干燥约I小时。根据本文的测试方法确定带涂层的多孔材料的表面能、起泡点孔径和水流速率。还确定了未处理过的多孔基底的表面能和水流速率。测试结果示于表2中。实例 23如PCT国际专利公布N0.W02010/078234中所述用40mm双螺杆挤出机和25mm双
螺杆挤出机两者制备双层微孔聚丙烯膜。来自两台挤出机的熔体流通过多歧管模被铸造成单片。熔体流1:将聚丙烯(PP)树脂颗粒(得自宾夕法尼亚州费城太阳石油化学品公司(Sunoco Chemicals, Philadelphia, PA)的 H)08F)和成核剂(ΜΤΤ,Ι 4 D 3988，南卡罗来那州斯帕坦堡米利肯化学品公司(Milliken Chemical, Spartanburg, SC))弓丨入维持在250rpm的螺杆速度下的40mm双螺杆挤出机中。 将矿物油稀释剂(Superla白色31矿物油，阿莫科润滑油(Amoco Lubricants))自贮液器分别送入挤出机中。PP/稀释剂/成核剂的重量比为29.25%/70.7%/0.05%。总挤出速率为约301b/h(13.6kg/h)，且设置挤出机的八个区域以提供从271°C至177°C的下降温度分布。熔体流2:将PP树脂颗粒和Millad3988引入维持在125rpm的螺杆速度下的25mm双螺杆挤出机中。将矿物油稀释剂自贮液器分别送入挤出机中。PP/稀释剂/成核剂的重量比为29.14%/70.7%/0.16%。总挤出速率为约61b/h(2.72kg/h)，且设置挤出机的八个区域以提供从271°C至177°C的下降温度分布。将双层膜从维持在177°C (350 °F)下的多歧管模浇铸到图案化浇铸轮上。浇铸轮的温度维持在60°C( 140 °F)且浇铸速度为3.35米/分钟(11英尺/分钟)。在溶剂中在线洗涤所得的膜以移除膜中的矿物油，然后风干。继而将经洗涤的膜以纵向和横向1.8X2.80分别在 99°C (210 °F)和 154°C (310 °F)下定向。根据实例2中所述的工序用上文制备的多层微孔聚丙烯膜R1901-11制备带涂层的多孔材料。所述带涂层的多孔材料是水可湿的。根据本文的测试方法确定未处理过的多孔基底和带涂层的多孔材料两者的表面能、起泡点孔径和水流速率。测试结果示于表2中。实例 24如PCT国际专利公布N0.W02010/078234中所述用40mm双螺杆挤出机和25mm双
螺杆挤出机两者制备双层微孔聚丙烯膜。来自两台挤出机的熔体流通过多歧管模被铸造成单片。熔体流1:将聚丙烯(PP)树脂颗粒(得自宾夕法尼亚州费城太阳石油化学品公司(Sunoco Chemicals, Philadelphia, PA)的 F008F)和成核剂(Mil.1.A W 3988，南卡罗来那州斯帕坦堡米利肯化学品公司(Milliken Chemical, Spartanburg, SC))弓丨入维持在250rpm的螺杆速度下的40mm双螺杆挤出机中。将矿物油稀释剂(Superla白色31矿物油，阿莫科润滑油(Amoco Lubricants))自贮液器分别送入挤出机中。PP/稀释剂/成核剂的重量比为29.254%/70.7%/0.045%。总挤出速率为约271b/h(12.2kg/h)，且设置挤出机的八个区域以提供从271°C至177°C的下降温度分布。熔体流2:将PP树脂颗粒和Millad3988引入维持在125rpm的螺杆速度下的25mm双螺杆挤出机中。将矿物油稀释剂自贮液器分别送入挤出机中。PP/稀释剂/成核剂的重量比为28.146%/70.7%/0.154%。总挤出速率为约91b/h(4.08kg/hr)，且设置挤出机的八个区域以提供从271°C至177°C的下降温度分布。将双层膜从维持在177°C (350 °F)下的多歧管模浇铸到图案化浇铸轮上。浇铸轮的温度维持在60°C (140 °F)且浇铸速度为3.52米/分钟(11.54英尺/分钟)。在溶剂中在线洗涤所得的膜以移除矿物油稀释剂，然后风干。继而将经洗涤的膜以纵向和横向1.6X2.85 分别在 99°C (210 °F)和 154°C (310 °F)下定向。根据实例2中所述的工序用上述制备的多层微孔聚丙烯膜R1901-8B制备带涂层的多孔材料。根据本文的测试方法确定未处理过的多孔基底和带涂层的多孔材料两者的表面能、起泡点孔径和水流速率。测试结果示于表2中。实例25如PCT国际专利公布N0.W02010/078234中所述用40mm双螺杆挤出机和25mm双螺杆挤出机两者制备双层微孔聚丙烯膜，所述双螺杆挤出机中的每一者均配有料斗、具有独立温度控制的八个区以及用于为挤出机提供稀释剂的贮液器。来自挤出机的两条熔体流通过具有孔口的多歧管模被铸造成单片。熔体流1:使用固体加料器将聚丙烯(PP)树脂颗粒(得自宾夕法尼亚州费城太阳石油化学品公司的H)08F)和成核剂(MTLl AD' 3988，南卡罗来那州斯帕坦堡米利肯化学品公司)引入料斗中，且将材料送入维持在175rpm的螺杆速度下的40mm双螺杆挤出机中。矿物油稀释剂(Kaydol350矿物油，明尼苏达州圣保罗布伦塔格大湖LCC公司(BrenntagGreat Lakes LCC, St.Paul, MN))自贮液器分别送入挤出机中。PP/稀释剂/成核剂的重量比为34.247%/65.7%/0.053%。总挤出速率为约321b/h(14.5kg/h)，且设置挤出机的八个区域以提供从271°C至177°C的下降温度分布。熔体流2:将PP树脂颗粒和Millad3988引入维持在150rpm的螺杆速度下的25mm双螺杆挤出机中。将矿物油稀释剂自贮液器分别送入挤出机中。PP/稀释剂/成核剂的重量比为29.14%/70.7%/0.16%。总挤出速率为约61b/h(2.72kg/h)，且设置挤出机的八个区域以提供从254°C至177°C的下降温度分布。将双层膜从维持在177°C (350 °F)下的多歧管模浇铸到图案化浇铸轮上。浇铸轮的温度维持在71°C (160 °F)且浇铸速度为5.79米/分钟(19.00英尺/分钟)。在溶剂中在线洗涤所得的膜以移除矿物油稀释剂，然后风干。继而将经洗涤的膜以纵向和横向
1.5X2.70 分别在 99°C (210 °F)和 160°C (320 °F)下定向。根据实例2中所述的工序用上述制备的多层微孔聚丙烯膜R1933-7制备带涂层的多孔材料。根据本文的测试方法确定未处理过的多孔基底和带涂层的多孔材料两者的表面能、起泡点孔径和水流速率。测试结果示于表2中。表I
权利要求
1.一种带涂层的多孔材料，其包括: a)多孔基底，该多孔基底包括从第一主表面延伸贯穿所述基底到达第二主表面的多个孔，每个孔包括限定所述孔的内部尺寸的内孔壁；和 b)多个所述孔壁上的亲水性涂层，该亲水性涂层包含在单层中的乙烯-乙烯醇共聚物和至少一种交联聚合物。
2.根据权利要求1所述的带涂层的多孔材料，其中所述多孔基底为包含至少一种聚合物材料的膜。
3.根据权利要求2所述的带涂层的多孔材料，其中所述聚合物材料包括聚烯烃。
4.根据权利要求2所述的带涂层的多孔材料，其中所述聚合物材料选自乙烯-三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚(醚)砜、聚烯烃、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、纤维素酯以及上述材料中的两种或更多种的组合。
5.根据权利要求1所述的带涂层的多孔材料，其中所述多孔基底包含选自非织造材料、织造材料、针织材料的材料。
6.根据权利要求1所述的带涂层的多孔材料，其中所述至少一种交联聚合物源自选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及它们的组合的单体。
7.根据权利要求6所述的带涂层的多孔材料，其中所述单体的分子量大于约400。
8.根据权利要求6所述的带涂层的多孔材料，其中所述至少一种交联聚合物源自在一种或多种所述单体与至少一种交联剂之间的反应。
9.根据权利要求6所 述的带涂层的多孔材料，其中所述亲水性涂层包含乙烯-乙烯醇共聚物和所述交联聚合物的互穿聚合物网络。
10.一种制备带涂层的多孔材料的方法，所述方法包括: (a)提供多孔基底，该多孔基底包括从第一主表面延伸贯穿所述基底到达第二主表面的多个孔，每个孔包括限定所述孔的内部尺寸的内孔壁； (b)将可涂覆的组合物施加到所述多孔基底的所述内孔壁的至少一部分上，所述可涂覆的组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物、至少一种可聚合的化合物和溶剂； (C)从所述可涂覆的组合物中除去所述溶剂的至少一部分，以干燥所述可涂覆的组合物； (d)用再润湿溶液将所述多孔基底和所述可涂覆的组合物浸透；以及 (e)使所述可聚合的化合物发生聚合，以在所述孔壁上形成亲水性涂层，并提供所述带涂层的多孔材料，所述亲水性涂层包含在单层中的所述乙烯-乙烯醇共聚物和交联聚合物二者。
11.根据权利要求10所述的方法，该方法还包括在将所述可涂覆的组合物施加到所述内孔壁的至少一部分上的步骤(b)之前或之后使所述可涂覆的组合物中的所述可聚合化合物部分地聚合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述使所述可聚合化合物部分地聚合的步骤包括在将所述可涂覆的组合物施加到所述内孔壁的至少一部分上的步骤(b)之前热引发所述可涂覆的组合物中的聚合反应，以使所述可聚合化合物部分地聚合。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述使所述可聚合化合物部分地聚合的步骤包括在将所述可涂覆的组合物施加到所述内孔壁的至少一部分上的步骤(b)之后光引发所述可涂覆的组合物中的聚合反应，以使所述可聚合化合物部分地聚合。
14.根据权利要求10所述的方法，该方法还包括在用所述可涂覆的组合物涂覆所述孔壁之前制备所述可涂覆的组合物，所述可涂覆的组合物通过将所述乙烯-乙烯醇共聚物和所述至少一种可聚合化合物在溶剂中组合而进行制备。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种可聚合化合物包括选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及它们的组合的单体。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种单体最初具有大于约400的分子量。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种单体最初具有大于约600的分子量。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述溶剂为水和相容的有机溶剂的混合物。
19.根据18所述的方法，其中所述相容的有机溶剂为乙醇。
20.根据权利要求10所述的方法，其中所述可涂覆的组合物还包含至少一种交联剂和光引发剂，并且其中通过蒸发所述溶剂实现从所述可涂覆的组合物和所述多孔基底中除去所述溶剂的至少一部分，以干燥所述可涂覆的组合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述再润湿溶液包括氯化钠溶液，并且使所述可聚合化合物聚合的步骤(e)包括使用紫外线辐射光聚合所述至少一种可聚合化合物。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述光引发剂包括含有2-[4-(2_羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙基-2-甲基-2-N-丙烯酰基氨基丙酸酯的反应性材料。
23.根据权利要求10所述的方法，该方法还包括:(f)用水洗涤所述带涂层的多孔材料，和(g)通过加热来干燥所述带涂层的多孔材料。
24.根据权利要求10所述的方法，其中所述多孔基底为膜。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述膜包含选自聚(醚)砜、聚烯烃、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、纤维素酯以及上述材料中的两种或更多种的组合的材料。
26.根据权利要求10所述的方法，其中所述多孔基底包含选自非织造材料、织造材料和针织材料的纤维材料
27.根据权利要求9所述的方法，其中使所述可聚合化合物聚合的步骤(e)形成所述亲水性涂层，该亲水性涂层包含在互穿聚合物网络中的乙烯-乙烯醇共聚物和交联聚合物二者。
全文摘要
本发明公开了带涂层的多孔材料及其制备方法。所述带涂层的多孔材料包括具有多个孔的多孔基底。亲水性涂层存在于多个内孔壁上，所述亲水性涂层包含在单层中的乙烯-乙烯醇共聚物和至少一种交联聚合物。所述方法包括(a)提供多孔基底；(b)将可涂覆的组合物施加到所述多孔基底的所述内孔壁的至少一部分上，所述可涂覆的组合物由乙烯-乙烯醇共聚物、至少一种可聚合化合物和溶剂制成；(c)从所述可涂覆的组合物中除去所述溶剂的至少一部分，以干燥所述可涂覆的组合物；(d)用再润湿溶液将所述多孔基底和所述可涂覆的组合物浸透；以及(e)使所述可聚合化合物发生聚合，以在所述孔壁上形成所述亲水性涂层并提供所述带涂层的多孔材料。
文档编号B01D71/06GK103108689SQ201180036768
公开日2013年5月15日 申请日期2011年5月11日 优先权日2010年6月1日
发明者周金盛 申请人:3M创新有限公司