专利名称：重质烃类原料的加氢转化方法
技术领域：
本发明涉及一种重质烃类原料的加氢转化方法。更具体地，所述方法专用于重质原料的油浆加氢转化，所述重质原料如重质石油馏分、煤、塑料废料或天然来源的残余物。
背景技术：
由于原油价格上涨或原油短缺增加，对于寻找更好的开发这些较低品质原料和由此提取燃料值的方法有增长的需求。已知加氢转化和精炼重质烃原料的催化方法。例如，US6190542公开了一种催化多级加氢方法，其利用具有连续的一级和二级级间相分离器的两级分散催化剂反应器以及一个催化固定床在线加氢处理器等。在该方法中，将重质原料以含有高分散的铁基催化剂的油浆的形式送入第一级反应器中，并反应以将高分子量的原料分解成较低分子量，较低硫和较低沸点的烃馏分和气体。两个级间分离器除去由第一级反应器产生的流出物中的蒸汽和轻质液态料流。由第一级间分离器产生的液态底部料流被送入较低压力的第二级催化反应器，在高分散的铁基催化剂的存在下进一步地氢化裂化烃液态馏分。来自第二级反应器流出物的塔顶蒸汽和轻质液态馏分与由第二级间分离器产生的底部料流合并，并送至含有负载型催化剂的加氢处理反应器。然后，由加氢处理反应器产生的流出物被分离，进行常压分馏然后减压分馏。减压分馏的底部馏分可以在固液分离之后再循环回去。根据本发明的方法只使用在独立的反应器中由前体制备的非负载型催化剂。
存在如下需求，S卩，改善由这种方法产生的产物的品质，并改善分离段的操作以回收原料中所含的催化金属并向反 应段提供氢气。
发明内容
本发明的第一个目的在于Η/C原子比为至少0.25的烃类原料的加氢转化方法，所述方法在氢气和至少一种催化剂存在下在至少一个反应器中进行，所述方法包含反应步骤和分离步骤，所述反应步骤在包含至少一个反应器的反应段进行，所述分离步骤在分离段进行，特征在于其包含:-在反应段上游的一个或更多个制备反应器中至少一种催化剂的制备步骤，其中-(i)所述至少一个制备反应器为反应段的一个或更多个反应器供料，或-(ii)每个制备反应器专用于进料至反应段的至少加氢转化反应器或至少加氢处理反应器的催化剂；-将从反应段产生的液态流出物中所含的固体分离的步骤，所述步骤在分离段的固液分离设备中进行，-由分离段产生的残余物的处理步骤，其包含在部分氧化段中的部分氧化步骤，其中所述残余物被部分氧化以产生一氧化碳、氢气和含金属残余物。MM
根据本发明的方法可以用来改质Η/C原子比为至少0.25的烃类原料。因而，通过该方法可改质多种原料:常压和减压渣油、来自脱浙青的浙青、脱浙青油、减粘裂化流出物(热裂化)、页岩油、热解前生物质和水热处理前生物质(biomassex-pyrolysis and ex-hydrothermal treatment)、煤和(至少在理论上)来自延迟焦化装置的焦炭。其它的原料也可以与石油残渣一起共处理:轮胎、聚合物、道路浙青。上述原料的一般特性在下面的表I至10中给出(原料的数据表示粗原料的原始数据，工艺条件也可导致在其分析中很大的不同)。对于某些原料，给出典型的模拟蒸馏结果。该模拟蒸馏方法如下进 行:将烃引入气相色谱柱的柱中并随着沸点的增加进行分离。柱温增加。沸点从校准曲线中扣除，所述校准曲线利用已知的烃混合物在相同的运行条件下获得。使用的柱是来自Analytical Controls 的 Simdis HT750 ;长度=5m ;膜=0.09 μ m ;内径=0.53mm(AC partn0.:24001.065)。可使用以下的校准混合物:1.来自 Analytical Controls 的 C5-C28 混合物(AC partn0.:59.50.101A),i1.来自 Analytical Controls 的 C30-C120 混合物(Ac partn0.:59.50.100B)。IP是指初始蒸懼点(Initial Point distillation):相应于整个色谱区间0.5%曲线区间的温度。FP是指最终蒸懼点(Final Point distillation):相应于整个色谱区间99.5%曲线区间的温度。表Ia:页岩油典型的特性
权利要求
1.一种Η/C原子比为至少0.25的烃类原料的加氢转化的方法，所述方法在氢气和至少一种催化剂的存在下在至少一个反应器中进行，所述方法包括在包含至少一个反应器的反应段中进行的反应步骤和在分离段中进行的分离步骤，特征在于其包括: -在所述反应段上游的一个或更多个制备反应器中制备至少一种催化剂的步骤，其中-(i)至少一个制备反应器为所述反应段的一个或更多个反应器供料，或-( )每个制备反应器专用于进料至所述反应段的至少加氢转化反应器或至少加氢处理反应器的催化剂； -将从所述反应段产生的液态流出物中所含的固体分离的步骤，所述步骤在所述分离段的液固分离设备中进行， -由所述分离段产生的残余物的处理步骤，其包括在部分氧化段中进行的部分氧化步骤，其中所述残余物被部分氧化以产生一氧化碳、氢气和含金属残余物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类原料在所述制备反应器中与所述催化剂前体混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中每种催化剂在至少两个制备反应器中制备。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中制备反应器中所含的每种催化剂专用于所述原料的加氢转化或加氢处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其中专用于加氢转化的一种或更多种催化剂含有一种活性状态的选自VB、VIB、VIII族的过渡金属，并且专用于加氢处理的一种或更多种催化剂含有两种活性状态的过渡金属，一种过渡金属选自VB、VIB、VIII族，另一种过渡金属选自VIII 族。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂前体选自含有至少一种选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族的金属的环烷酸盐、辛酸盐和氧化物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂前体是式C1C2MLJI)的有机金属配位化合物，其中 -M是选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族的过渡金属，-C1和-C2是以π键连接到M的单环或多环芳基烃配体，-C1和-C2是相同的或不同的，-C1或-C2各自包含O至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R选自: C3至C8，取代的或未取代的，单环或多环的环结构，其为部分不饱和的、不饱和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配体-C1或-C2, C3至C8，取代的或未取代的，部分不饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂环族烃基， C1至C8，取代的或未取代的，直链的或支链的，饱和的烃基基团， -C1和-C2是独立的或经由至少一个取代基R连接， -L是σ键连接到M的配体，η是等于O至3的整数，每个-L是独立的单价配体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的有机金属配位化合物是由以下通式(II)表示的金属茂化合物，
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中-L选自氢化物(-L= -H)、卤化物(-L=-F、-Cl、-Br、-1)、氰化物(-L = -CN)、醇盐(-L = -OR)、硫醇盐(-L = -SR)、酸胺(-L=-NR2)、磷化物(-L = -PR2)、烷基(-L = -CH2R 或其它)、烯基(_L = -CHCHR)、炔基(-L=-CCR)、酰基(-L = -C0R)、异腈化物(L = -CNR)、亚硝酰(-L = -NO)、二氮烯(_L = -NNR)、酰亚胺(L = = NR)、L = -ER3 或-EX3 (E = S1、Ge、Sn ;)、_L = _PR3、-PX3、_AsR3、-SbR3JlL = ER2 (E = 0、S、Se、Te)，其中X是卤素原子，且R是C1-C8，优选C1-C6，直链或支链的烷基、烯基或C3-C8脂环族或芳香族基团。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述分离段包括常压分馏，随后为减压分馏，并且其中所述固体的分离在所述常压分馏的上游进行。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述分离段包括常压分馏，随后为减压分馏，并且其中所述固体的分离在所述减压分馏的上游进行。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述分离段包括常压分馏，随后为减压分馏，并且其中所述固体的分离在所述减压分馏的下游进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述液固分离设备选自过滤器、膜或离心机。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述液固分离设备是多级过滤器。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述处理残余物的步骤包括在部分氧化之后，回收所述催化剂和/或所述原料中原本所含的金属的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述回收金属的步骤依次经历(i)煅烧以去除含碳物质，( )用水洗涤，(iii)用硫酸酸化以获得酸性水和分离出的第一沉淀物，(iv)用氢氧化钠碱化所述的酸性水以获得碱性水和分离出的第二沉淀物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤(iii)和(iv)中加入硫酸氯铁(FeCl (SO4))。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中(V)所述碱性水用酸进一步中和。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中第一和/或第二沉淀物被引入熔融的铁中以获得五氧化二钒(V2O5)和铁-钥-镍合金。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在部分氧化步骤期间产生的氢气被再循环至所述反应步骤。
全文摘要
本发明涉及一种烃类原料的加氢转化方法，其包括-在反应段上游的一个或更多个制备反应器中制备至少一种催化剂的制备步骤，其中-(i)至少一个制备反应器为反应段的一个或更多个反应器供料，或-(ii)制备反应器专用于进料给反应段的至少加氢转化反应器或至少加氢处理反应器的催化剂；-将从反应段产生的液态流出物中所含的固体分离的步骤，-由分离段产生的残余物的处理步骤，其包含部分氧化步骤，其中所述残余物被部分氧化以产生一氧化碳、氢气和含金属残余物。该方法允许产物品质改善、分离段的操作、原料中所含催化金属的回收和为反应段提供氢气。
文档编号B01J31/22GK103080279SQ201180039262
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月6日
发明者迪迪埃·博勒曼, 马克西姆·拉克鲁瓦, 卡特尔·勒兰尼克-德罗马尔, 马里·罗帕尔, 格洛丽亚·本德雷利 申请人:道达尔炼油与销售部