专利名称：用于由水性混合物中提取有机化合物的方法
技术领域：
本申请涉及用于由水性混合物中提取有机化合物的方法，该方法提供了可以由其中容易地回收有机化合物的非水性溶液。本发明提供了通过使用经仔细选择的提取液体来由水性混合物中提取有机化合物(例如低级脂肪族羧酸，特别是乙酸；低级醇，包括乙醇；以及某些取代的芳香族化合物，例如苯酚、呋喃和苯甲醚)从而分离或纯化这些有机化合物的方法。
背景技术：
将小的极性有机分子(例如乙酸)与水性混合物分离可以是相当复杂且昂贵的，特别是对于稀释的水性混合物而言更是如此。例如，通过蒸馏使乙酸与水分离需要将低沸点的水蒸馏掉，然后可以回收乙酸。除了乙酸以外，其他小的羧酸(例如C3-C6羧酸，包括乳酸、羟基丁酸等)、低级醇(例如乙醇、异丁醇和其他C3-C6醇)以及芳香族化合物(例如羟甲基糠醛和香草醛)也通常在水性混合物(例如发酵肉汤)中或者通过植物材料的水性处理而得到或产生。将此类有机分子与它们的水性混合物分离是困难且昂贵的。因此，一直以来极其需要用于由水性混合物中提取极性有机小分子的高效的方法。特别需要允许由水性混合物中容易地回收发酵产物的方法。本发明解决许多这样的问题。
发明内容
本发明提供了将有机化合物(例如芳香族化合物、乙酸、其他低级羧酸、低级醇和多种小的极性有机物)与水性混合物分离的有效的、能量-高效的、液-液提取方法。该方法可以作为清洁水性混合物的方法或者作为由水性混合物中收集有机化合物的方法来除去这些有机化合物。所述的方法的主要优点为水在提取液体中的溶解度低，这使得由有机产物中除去几乎所有的水得到简化。就某些应用而言，所述的方法的另一个重要优点为具有高沸点和高稳定性的溶剂的用途，其能够使用户通过蒸馏方便地将更多的挥发性有机化合物(例如乙酸、乙醇、异丁醇或其他低沸点有机物)与提取液体分离。此外，即使以极低浓度(例如低于lwt%)存在的有机化合物可以通过这些方法由水性混合物中提取，这样它们提供了切实可行的方式来收集在水性系统中形成或释放的有机化合物(例如发酵产物)，以及高效地除去有机化合物以达到清洁水层的目的。在一个方面中，本发明提供了通过简单的液-液提取方法将乙酸、乙醇和某些其他的有机化合物与水性混合物分离的方法。该方法可用于由发酵物发酵物提取有用的有机化合物，例如用于由木质纤维素供料(例如使用由作为可发酵底物的生物质衍生的糖类)产生生物燃料。所述的方法可以用于由发酵肉汤中原位收集或除去有机产物，即，无需终止发酵方法；有利的是，例如通过由发酵物中除去抑制产物从而使所述的方法更快速且完全地进行，该方法可以与分批供料的发酵方法结合使用，来增加发酵的效率。分批供料的方法学能够使发酵反应在更高效的浓度下操作，从而增加给定反应器体积下的产量；与分批供料发酵结合使用的这种提取方法学可以防止在高浓度分批供料方法中形成的产物或副产物抑制所述的反应。本发明的提取方法使用了仔细特制的提取液体，该液体不易与水混合，但是具有足够的极性来以相当良好的效率提取甚至较小的极性有机化合物，但是它们不能大量地由水中提取糖类。优选的是，提取液体还具有高的沸点(例如超过大约150°C，优选的是超过200°C，或者超过大约240°C )，这有利于通过蒸馏来由提取液体中收集低沸点的有机化合物。就提取有机化合物而言有利的是具有比所选的提取液体具有明显更低的沸点，这样可以在无需蒸馏掉相对更大体积的提取液体的条件下由提取液体中蒸馏出所提取的有机物。此外，这还允许使提取液体方便地再循环。用于本文所述的方法的合适的溶剂并非通常用于此类提取的典型的有机溶剂:针对性质的组合来选择该有机溶剂，其中所述的性质包括:高沸点、水的不混溶性、优选的是对发酵有机体具有较低的毒性、高的化学和热稳定性、以及它们由水性混合物中提取多种有机化合物(包括具有高水溶解度的小的极性有机物)的能力。用于本发明的方法的优选提取液体具有式(I)、(II)或(III):
权利要求
1.一种用于由水性混合物中提取一种或多种有机化合物的方法，其包括将所述的水性混合物与式1、II或III所示的提取液体接触，从而产生两相组合物:
2.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为C2-C6—元醇、C2-C6羧酸、或者C2-C6醛或酮。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羟基丙酸、羟基丁酸、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇和2-甲基-2-戊醇。
4.权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述的两相组合物的所述的提取液相和所述的水相发生混合，然后所述的提取液相与所述的水相分离。
5.权利要求1-4中的任意一项所述的方法，其进一步包括将至少一部分所述的有机化合物与包含所述的有机化合物的所述的提取溶液分离。
6.权利要求1-5中的任意一项所述的方法，其中所述的方法为连续的提取方法。
7.权利要求6所述的方法，其中所述的方法为并流、逆流或错流的连续的提取方法。
8.权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其中所述的水性混合物为发酵肉汤或部分加工的发酵肉汤。
9.权利要求8所述的方法，其为发酵肉汤发酵物的原位提取。
10.权利要求9所述的方法，其中所述的发酵以分批、分批供料或连续的方式进行操作。
11.权利要求1-10中的任意一项所述的方法，其中将所述的水性混合物与式1、II或III所示的提取液体接触来产生两相混合物的步骤是在高于大约30°c的温度下实施的。
12.—种由水性混合物中除去至少一部分乙酸的方法，其包括将所述的水性混合物与式1、11或III所示的提取液体的第一部分接触，从而形成具有水相和第一提取液相的两相混合物，由此至少一部分所述的乙酸由所述的水性液体迁移至所述的第一提取液相中；以及 将至少一部分所述的第一提取液相与所述的两相混合物分离。
13.权利要求12所述的方法，其进一步包括由所述的提取液相中回收至少一部分所述的乙酸。
14.权利要求12或13所述的方法，其中所述的水性混合物的pH为大约9或更低。
15.权利要求14所述的方法，其中所述的水性混合物的pH为大约5或更低。
16.权利要求12-15中的任意一项所述的方法，其中所述的第一提取液相与所述的水性分离，并且所述的水相与第二部分的提取液体接触，从而产生包含水相和第二提取液相的组合物， 由此保持在所述的水相中的至少一部分乙酸由所述的水相迁移至所述的第二提取液相中。
17.一种用于由水性混合物中提取有机化合物的连续方法，其包括将所述的水性混合物与式1、II或III所示的提取液体接触，从而形成包含水相和提取液相的两相组合物； 将所述的提取液相与所述的水相保持接触达一定的停留时间，从而允许至少一些所述的有机化合物迁移至所述的提取液相中，由此形成包含一些所述的有机化合物的提取液相； 在包含所述的有机化合物的所述的提取液相与所述的水相保持彼此接触的同时，将更多所述的提取液体加入到包含所述的有机化合物的所述的提取液相中或加入到所述的水相中；以及 在包含所述的有机化合物的所述的提取液相与所述的水相保持彼此接触的同时，由所述的两相组合物中同时除去一部分包含所述的有机化合物的所述的提取液相。
18.权利要求17所述的连续方法，其中所述的水性混合物为发酵反应物物或肉汤。
19.权利要求18所述的连续方法，其中在所述的发酵反应进行的同时形成所述的两相组合物。
20.权利要求19所述的连续方法，其中在所述的发酵反应进行的同时由所述的两相组合物中除去一部分包含所述的有机化合物的所述的提取液相，由此由所述的两相组合物中除去一部分所述的有机化合物。
21.权利要求20所述的连续方法，其中所述的有机化合物为抑制所述的发酵反应的发酵产物，并且所述的有机化合物的提取降低了所述的发酵产物的抑制。
22.权利要求21所述的连续方法，其中所述的有机化合物为乙醇、乙酸、正丁醇或异丁醇。
23.—种将生物质转化为乙酸和/或乙醇的方法，该方法包括以下步骤: a)在水性载体中将由生物质衍生的糖类与发酵微生物接触，从而提供发酵混合物； b)将所述的发酵混合物保持在合适的发酵条件下，从而允许乙酸和/或乙醇在所述的发酵混合物中形成；以及 c)将所述的发酵混合物与提取液体接触，从而形成具有水性载体相和提取液相的两相组合物， 由此将至少一部分所述的乙酸、和/或乙醇、和/或异丁醇、和/或正丁醇由所述的水性载体相提取至所述的提取液相中。
24.权利要求23所述的方法，其中所述的提取液体为式1、II或III所示的化合物:
25.权利要求23或24所述的方法，其中提取液相与水性载体相的比率为至少大约10%。
26.权利要求23所述的方法，其进一步包括将一部分包含乙酸和/或乙醇的所述的提取液相与所述的水性载体相分离。
27.权利要求23所述的方法，其中在步骤c)之后，在将所述的发酵混合物保持在合适的发酵条件下的同时，将至少一部分包含乙酸和/或乙醇的所述的提取液体与接触的所述的水性载体分离， 由此实现乙酸和/或乙醇的原位回收。
28.根据权利要求1-27的任意一项中所述的方法，其中所述的提取液体包含式I所示的化合物。
29.权利要求28所述的方法，其中所述的提取液体为式I所示的化合物，其中所有所述的R基团是相同的。
30.权利要求29所述的方法，其中所述的提取液体为乙二醇二丁醚(DEB)。
31.权利要求30所述的方法，其中所述的提取液体为乙二醇二异丁基醚。
32.根据权利要求1-27的任意一项中所述的方法，其中所述的提取液体包含式II所示的化合物。
33.根据权利要求1-27的任意一项中所述的方法，其中所述的提取液体包含式III所示的化合物。
34.权利要求33所述的方法，其中所述的提取液体包含三丙酸甘油酯。
35.一种用于制备运输燃料的方法，其包括通过权利要求1-34的任意一项中所述的方法来由水性混合物中提取有机化合物。
36.权利要求35所述的方法，其中所述运输燃料为由生物质衍生的生物燃料。
37.权利要求36所述的方法，其中所述的水性混合物包含通过对由生物质衍生的糖类进行发酵而制备的有机化合物。
38.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为乙酸，并且其中所述的乙酸由分布系数为大约0.5至大约1.0的所述的水性混合物中提取。
39.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为乙醇，并且其中所述的乙醇由分布系数为大约0.8至大约1.4的所述的水性混合物中提取。
40.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为异丁醇，并且其中所述的异丁醇由分布系数为大约2.3至大约4.1的所述的水性混合物中提取。
41.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为羟甲基糠醛。
42.权利要求41所述的方法，其中所述的羟甲基糠醛由分布系数为大约0.4至大约0.7的所述的水性混合物中提取。
43.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为糠醛。
44.权利要求43所述的方法，其中所述的糠醛由分布系数为大约0.8至大约1.2的所述的水性混合 物中提取。
全文摘要
本发明提供了使用特异选取的有机化合物作为提取液体来由水性混合物中提取有机化合物的方法。该方法可以适用于由络合的水性混合物(包括发酵反应物或肉汤)中除去诸如乙酸或乙醇之类的化合物，并且可以用于原位提取由发酵反应得到的产物或副产物。用于这些方法中的一些合适的提取液体包括乙二醇二丁醚、三丙酸甘油酯以及二(乙二醇)二异丁基醚。
文档编号B01D11/04GK103189118SQ201180040561
公开日2013年7月3日 申请日期2011年8月22日 优先权日2010年8月23日
发明者A·A·戈卡莱, S·帕马纳布汗, C·罗伯吉 申请人:加州大学评议会, Bp北美公司