专利名称：高压氧化还原脱硫工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于处理含有硫化氢的酸气体流的经改进的氧化还原(Redox)工艺。特别地，高压氧化器与高压吸收器组合使用。
背景技术：
硫化氢是气体流污染的主要来源，因为其在许多化学工艺(例如硫酸盐或牛皮纸浆制造、粘液制造、污水处理、有机硫化合物的生产)中以及在石油精制期间和在从煤生产天然气和可燃气体中(例如在炼焦操作中)作为废副产物释放。硫化氢还存于地热蒸汽中，其被捕获用于发电厂中。为消除这些污染硫气体，本技术已研发许多使用螯合金属催化剂水溶液从气体流移除硫化氢的种氧化还原(“redox”)工艺。在那些先前技术工艺中，使含有硫化氢的气体(称作“酸气”)与螯合金属催化剂接触以实现吸收。还随后将硫化氢氧化成元素硫且同时金属还原成较低氧化态。接着通过使催化剂溶液与含氧气体接触以将金属氧化返回到较高氧化态来使催化剂溶液再生以重新利用。元素硫作为高纯度固体产物连续地从所述工艺移除。这些氧化还原工艺的说明性而非排除性描述包含在美国专利第4，622，212号和其中引用的参考文献中。为使“用过的”液体氧化还原催化剂溶液返回至其原始氧化程度以使其可在工艺中再循环用于后续应用，必须将氧供应给用过的氧化还原催化剂溶液。此通常使用氧化工艺完成，其中各种机械设备(包括众所周知的罐喷雾器)使用压缩空气作为氧来源。通常，所述氧化工艺是在低于工艺的还原部分(即吸收器)的压力的压力下、更通常在约大气压力下操作。使用低压氧化器是试图通过消除对较昂贵高压设备的需要来最小化资本成本的结果。尽管设备的初始资本成本可较低，但在吸收器与氧化器之间的大压力差下操作具有许多其它固有问题。举例来说，在这些先前已知的工艺中，离开吸收器的较高压力氧化还原溶液在进入氧化器之前必须降低压力。此通常通过一个闪蒸罐或一系列闪蒸罐来完成。降低氧化还原溶液的压力具有不好的结果，例如起泡、气体产物损失和由于悬浮的固体硫颗粒而快速腐蚀控制阀。所有这些问题降低总体工艺经济性和工艺的操作性。直到现在，本技术仍未能提出消除以上问题、但仍提供从烃工艺流移除硫的成本有效工艺的高压氧化还原工艺。这些和其它优点从以下本发明的更详细说明将变得显而易见。
发明内容
本发明涉及用于处理含有硫化氢的气体流的改进的氧化还原工艺。所述改进的工艺在比还原区段(即，吸收器)高的操作压力下操作所述工艺的氧化器区段。此较高压力差会消除对减压设备(例如闪蒸罐)的需要。氧化器的设计对本申请案的工艺并不重要，吸收器的设计也不重要，前提是两个单元操作可在高于IOOpsig的内部压力和约125° F的温度下操作。尽管本发明中可使用任一含氧气体，但为简明起见下文将提及最众所周知且最可用的空气。引入到氧化器内部的加压空气维持高于吸收器的操作压力的操作压力，所述吸收器在高于IOOpsig的压力下操作。优选地，控制氧化器以在比吸收器的操作压力高约5psi到约IOpsi的压力下操作以使压缩成本最小化。优选使用高压空气作为氧化气体来维持氧化器中的较高压力，以使金属催化剂溶液再生，如下文所解释。在超过大气压的压力下操作可在氧化器内产生较高氧分压，且由于重新氧化催化剂所需要的氧的量与氧分压成反比，因此随着氧化器压力增加，所需要的空气减少。本发明的高压吸收器和氧化器组合优选用于处理烃气体流的工艺中以利用含有螯合铁催化剂的氧化还原水溶液将H2S转化为元素硫。使含有H2S的气体流(酸气)与氧化还原水溶液接触，在所述水溶液中吸收H2S并将其转化为元素硫并将一部分铁从三价铁状态(Fe+++)还原成二价铁状态(Fe++)。接着将全部或一部分含有二价铁状态的铁的氧化还原溶液引入到氧化器中，在所述氧化器中将压缩空气引入到氧化还原溶液中，其中所述压缩空气优选以具有高表面积的极微小气泡形式接触氧化还原溶液。此使得二价铁再生返回到(氧化)三价铁状态(再生步骤)。接着使再生的金属螯合物催化剂溶液返回(再循环)到工艺以再次使用催化H 2S的氧化。通过使一部分或全部来自氧化器的溶液穿过硫回收装置来从系统移除硫，在所述硫回收装置中从所述工艺移除硫。由于本发明中的氧化器是在高于IOOpsig的压力下操作，因此硫回收装置必须能够在高于大气压下分离固体元素硫并在装置的硫出口处将压力降至大气压。所述硫回收装置在业内称作“闭锁式料斗”系统。尽管有许多多价金属可用于调配本发明工艺中使用的金属螯合物催化剂，但优选的多价金属是铁。涉及使用铁螯合物催化剂将硫化氢催化氧化成元素硫的一系列反应可由以下反应表示，其中L表示选择用于调配金属螯合物催化剂的特定配体:(l)H2S(n#)+H20(
液体)
—h2s(
水性)
+H2O
(液体)(2) H2S(水性)—H++HS(3) HS +2 (Fe3+L2) — S(固体)+2 (Fe2+L2)+H+通过组合方程式(I)到(3)，所得方程式是:(4) H2S (气体)+2 (Fe3+L2) — 2H++2 (Fe2+L2)+S (固体)为在使用三价铁螯合物实施硫化氢的催化氧化时获得从气态流移除硫化氢的经济可行工艺，必要的是，在反应溶液与溶解的氧(优选从引入的高压环境空气获得)在相同或单独接触区中接触时，以上述方式形成的二价铁螯合物通过氧化成三价铁螯合物连续再生。在金属螯合物催化剂再生时在本发明的氧化器中发生的一系列反应可由以下方程式表示:(5) O2 (气体)+2H20 — 02(水性)+2H20(6) 02(水性)+2H20+4 (Fe2+L2) — 4 (OH ) +4 (Fe3+L2)通过组合方程式(5)到(6)，所得方程式(J)是:
(7) 1/202+H20+2 (Fe2+L2) — 2 (OF) +2 (Fe3+L2)并且，当组合方程式(4)与(J)时，总体工艺可由以下方程式表示:(8) H2S(气体)+1/202(气体)—S(固体)+H20(液体)已发现，并非所有能够在水溶液中与呈三价铁价态(Fe3+)或呈二价铁价态(Fe2+)的铁形成络合物的铁螯合剂均适用于移除硫化氢的此氧化还原系统所用的宽范围的操作条件。在已用于先前技术中的铁螯合物试剂中，用于移除硫化氢的工艺是氨基多羧酸型螯合剂，例如乙二胺四乙酸和其碱金属盐。如前所述，本发明的一个目标是消除与常规氧化还原工艺相关的问题，例如闪蒸罐中的起泡和气体产物损失，其中吸收器是在高压下操作且氧化器在大约大气压下操作。在本文所描述的发明中，溶解于溶液中而离开高压吸收器的任何产物气体将仍留在溶液中直到其重新进入高压吸收器为止，其中少量产物气体将从溶液闪蒸出并进入产物气体流。上述目标是通过提供在比吸收器高的压力、优选比吸收器高约5psi到约IOpsi的压力下操作的氧化器来实现。吸收器优选在高于IOOpsig下操作。本发明的另一实施例涉及提供用于氧化液体还原-氧化催化剂溶液的系统，所述系统包含加压空气的来源；能够维持P2的操作压力的氧化器容器，其中P2 ^ Pl+5psi且Pl是吸收器的压力且高于lOOpsig。将加压空气进给到氧化器中以使金属催化剂溶液再生并维持吸收器与氧化器之间的压力 差。本发明的又一实施例涉及从气体连续移除硫化氢的工艺，其中将气体进料引导到氧化还原工艺，在其中其与螯合金属催化剂在于高于IOOpsig的压力下操作的吸收器中接触以产生不含硫化氢的产物气体的第一流和包含元素硫和螯合金属催化剂溶液的第二流；从所述工艺移除第一流；提供在高于吸收器的压力下操作的高压氧化器容器；将第二流的至少一部分以及加压空气流引导到氧化器以接触第二流；和从螯合金属催化剂溶液分离元素硫。这些和其它目标从下文所含的优选实施例的详细说明将更显而易见。
图1示意性说明本发明的氧化还原工艺的一个可能实施例。
具体实施例方式如上所述，本发明涉及可用于使液体氧化还原催化剂溶液再生的新颖高压氧化器。此氧化器可用于提供使酸气脱硫的新工艺流程方案。氧化器的操作温度可在约25°C到约55°C范围内。操作压力优选高于IOOpsig且更优选比与氧化器流体连通的吸收器的操作压力高5psi以上。现在转到示意性说明用于处理被H2S污染的气体流的此脱硫工艺10的图。如所展示，经由进料管线I将废气体流(酸气)递送到吸收器2，在其中使所述气体流与螯合铁催化剂水溶液接触。吸收器2在高于IOOpsig的压力下操作。催化剂溶液是经由流体控制阀4从高压氧化器3获得。在进料气体与液体氧化还原溶液在吸收器2中接触后，经由管线5移除用过的液体催化剂溶液并经由泵6穿过液位控制阀7供应到氧化器3的入口，所述氧化器在比吸收器2中的压力高5psi到IOpsi的压力下操作。吸收器2可具有任何适宜设计以满足所需移除H2S的量，即液体完全吸收器、静态混合器、填充管柱、文丘里管(venturi)或移动床吸收器。实质上不含H2S的气体流经由管线8离开吸收器2。经由管线9将含O2的气体流、优选高压空气引入到氧化器3中。经氧化的液体氧化还原溶液通过管线11从氧化器3移除并将其引入到吸收器2中。通过经由流12将一部分液体溶液从氧化器3发送到闭锁式料斗硫回收装置(未显示)来从所述工艺连续地移除元素硫。通过高压空气注射与压差控制器14的组合来维持氧化器3压力，所述压差控制器监测吸收器压力并操作排放管线13上的压力控制阀15。到目前为止，已描述本发明并特别强调使用铁作为选择的多价金属；然而，也可使用与上述配体形成螯合物的其它多价金属。所述额外多价金属包括铜、钴、钒、锰、钼、钨、镍、汞、锡和铅。螯合剂通常属于氨基多羧酸家族，例如EDTA、HEDTA、MGDA和NTA，或可结合本发明使用的其它任一者。在所有液体氧化还原系统中，必须向所述系统中添加某一形式的碱性物质以控制溶液的PH值。在不添加碱性物质情况下，溶液的pH值将缓慢降低直到H2S到溶液中的吸收不再大到足以满足所需H2S移除效率为止。pH值的此降低是由于H2S的酸性性质。另外，如果所处理的气体流含有其它酸性物质(例如二氧化碳)，那么PH值将比仅具有H2S甚至更快地降低。因此，通常向系统中添加碱性物质(例如Na0H、K0H、氨、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐)以中和酸性组份。这些物质通常添加到氧化器中所含的本体溶液中；然而，其可在工艺中的任何地方添加。特定实施例的上述描述将如此全面地揭示本发明的一般性质，以致于他人可通过应用当前知识在不背离一般性概念的情况下容易地针对各种应用修改和/或改变所述特定实施例，且因此所述改变和修改打算涵盖在所揭示实施例的等效物的含义和范围内。应了解，本文中的用词或术语是用于描述而非限制的目的。用于实施各种所揭示功能的构件、材料和步骤可在不脱离本发明下采取各种替代形式。因此，在以上说明书或所附权利要求书中可发现的且在功能描述之后的表述“用
以......的手段”和“用于......的手段”或任何方法步骤语言均打算定义并涵盖现在或
将来可能存在且实施所列举功能的任何结构、物理、化学或电元件或结构或任何方法步骤，无论是否精确地等效于以上说明书中所揭示实施例，即，可使用用于实施相同功能的其它构件或步骤；且在所附权利要求书的各项中打算欲以其最宽泛解释给出所述表述。
权利要求
1.一种从气态流连续移除硫化氢的工艺，其包含以下步骤的组合: a.将含有硫化氢的进料流提供给氧化还原工艺； b.使所述进料气体流与螯合金属催化剂在于高于IOOpsig的压力Pl下操作的吸收器中接触，以产生不含硫化氢的气体的第一流以及包含元素硫和螯合金属催化剂溶液的第二流； c.从所述工艺移除所述第一流； d.提供在压力P2下操作的氧化器，其中P2^ Pl+5psi ； e.将来自步骤b.的所述第二流的至少一部分引导到所述氧化器； f.将含氧的加压气体流引入到所述氧化器中，以使所述氧扩散穿过所述第二流并与其接触；和 g.在所述氧化器中将元素硫与所述螯合金属催化剂溶液分离并从所述氧化还原工艺移除所述硫。
2.根据权利要求1 所述的工艺，其中在压力P3下将所述含氧气体引入到所述氧化器中，其中P3≥ P2。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中引入到所述氧化器中的所述含氧气体用于维持所述氧化器与所述吸收器之间的压力差。
4.根据权利要求1所述的工艺，其进一步包含不存在与所述吸收器和所述氧化器流体连通的闪蒸罐。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中通过高压空气注射与压差控制器的组合来维持所述氧化器压力P1，所述压差控制器监测所述吸收器压力P2并操作氧化器排放管线上的压力控制阀。
全文摘要
本发明提供一种氧化还原脱硫的改进工艺，所述工艺使用在比吸收器高的压力下操作的氧化器，在所述吸收器中液体氧化还原催化剂溶液接触含硫气体进料流。
文档编号B01D53/96GK103079675SQ201180042300
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月8日 优先权日2010年10月27日
发明者加里·J·纳格尔 申请人:摩瑞奇曼公司