再生包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法

专利名称：再生包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法
再生包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法 本发明涉及一种在包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物用于从含一氧化碳的物质料流中吸附除去一氧化碳之后再生所述吸附组合物的方法，以及一种从含一氧化碳的物质料流中除去一氧化碳的方法，其包括再生吸附组合物。在各个工业领域中，重要的是提供特别纯的物质料流。催化化学反应就是一个实例。催化剂通常对中毒非常敏感。因此，即使起始物料料流中的异常少量的杂质也可聚集于催化剂上并使其中毒。典型地，对在现代催化剂，例如茂金属催化剂上进行的烯烃聚合反应而言，要求烯烃料流基于每份所需物质包含不超过数PPb (十亿分之一份，即10_9份)的杂质(“聚合物级”烯烃)。由通常的烯烃源(蒸汽裂化器、流体催化裂化设备、脱水、ΜΤ0(“甲醇至烯烃”)工艺)所衍生的烯烃大多具有高得多的杂质如一氧化碳或氧气含量(ppm或者甚至千分之一范围)(“化学级”)；在用于聚合之前，必须将这些含量适当地降低。待纯化的物质料流通常为空气、氮气或氩气或烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯或苯乙烯。通常必须除去的典型杂质为氧气和一氧化碳，通常还有水、二氧化碳、氢气或者甚至硫、砷或锑化合物。由物质料流中除去这类杂质的方法是已知的。许多用于从物质料流中除去一氧化碳的吸附方法和吸附剂是已知的。德国公开专利说明书DE I 929 977教导了包含20-60份CuO和100份ZnO的催化剂，及其在于50-200° C温度下从乙烯和丙烯料流中除去CO中的用途。US3，676，516教导了一种负载型Cu催化剂，其中20-95%的铜以Cu2+形式存在，及其在于低于约200° C的温度下(在实施例中具体为约93° C)从乙烯或丙烯料流中除去CO中的用途。US4，917，711公开了一种吸附剂，其包含位于高表面积载体上的铜化合物，而且还吸附烯烃，且因此仅适于纯化氮气、惰性气体和饱和烃。W095/021146A1教导了一种通过与吸附剂接触而从液态烃料流中除去一氧化碳以及存在的话胂，取决于实施方案，所述吸附剂包含呈O、+1或+2氧化水平的分散铜，且在特定情况下还包含二氧化锰。EP537628A1公开了一种通过在0-150° C下与催化剂体系接触而从α-烯烃和饱和烃中除去一氧化碳的方法，所述催化剂体系基于至少一种选自Cu、Fe、N1、Co、Pt和Pd的金属的氧化物，和至少一种选自元素周期表第5、6或7族的金属的氧化物。US4，713，090描述了一种用于通过变压或变温吸附获得高纯一氧化碳的吸附剂。所述吸附剂包含复合载体，其具有氧化硅或氧化铝核和活性炭外层，其上负载有铜化合物。W02004/022223A2教导了包含铜氧化物、锌氧化物、锆氧化物且任选包含铝的吸附组合物及其以完全还原状态在从物质料流中除去CO中的用途。还已知的是用于活化或再活化催化剂以及包含铜的那些催化剂，或者将其钝化以进行运输的方法。专利说明书DD0153761涉及一种活化或再活化钥酸铁氧化还原催化剂的方法，所述催化剂也可包含铜，其中首先在非氧化性气氛下煅烧所述催化剂，然后使其与氧化性气体接触。DE19963441A1教导了一种再生含铜的氢化催化剂的方法，包括首先进行氧化，然后进行还原处理，其中所述还原优选首先在氢化反应器中进行。W002/068119A1公开了含铜的氢化和脱氢催化剂，所述催化剂以还原状态使用，且通过将铜部分氧化而钝化以用于运输。EP296734A1描述了含铜的甲醇变换催化剂，所述催化剂由于在低于250° C的温度下还原而具有至少70m2/g的Cu表面积(基于铜)。W02007/092526公开了一种包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物，其中其含铜组分具有以金属铜与金属铜和铜氧化物(以CuO计)的重量比表示为至少45%，且至多75%的还原水平，以及一种通过在该吸附组合物上吸附而从含一氧化碳的物质料流中除去一氧化碳的方法。据推测具有处于所述范围内的还原水平的吸附组合物尤其可再生。W02007/092526还公开了一种制备吸附组合物的方法，包括:a)制备吸附组合物各组分的溶液和/或这些组分的可溶性起始化合物的溶液；b)通过添加碱由该溶液沉淀出固体；c)分离并干燥所述固体；d)任选煅烧所述固体；e)将所述固体成型为成型体；和f)任选煅烧所述成型体；g)将所述吸附组合物的含铜组分的还原水平调节到至少为45%且至多为75%的值。在该过程中，在用氢气完全还原之后，通过将所述吸附组合物前体氧化而将还原水平调节至所需值。在该过程中，用氮气将所存在的残余氢气从反应容器中吹扫出去，设定所需的氧化温度并将少量氧气混入所述氮气流中。取决于所选的吸附器尺寸，所述吸附组合物迟早达到对其中所含一氧化碳的最大吸附容量，从而使得其必须再生。W02007/092526还公开了在将包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物用于通过在优选为至少150° C且至多400° C的温度下使惰性气体如氮气、甲烷或氩气通过该吸附组合物上而从含一氧化碳的物质料流中吸附除去一氧化碳之后，再生所述吸附组合物。W02007/092526还公开了在惰性气体，优选氮气或氩气中添加痕量氧气，其比例通常为至少Ippm,优选至少5ppm,特别优选至少IOppm,但通常至多300ppm,优选至多250ppm,特别优选200ppm。在再生过程中，所述吸附组合物的含铜组分的还原水平可升高。然而，在非常高的还原水平下，例如85%下，还原水平的进一步升高可导致吸附组合物对CO的吸附容量的急剧下降。特别地，在多次再生后，存在超过特定临界还原水平且吸附组合物的吸附容量下降的风险。本发明目的在于提供在包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物用于从含一氧化碳和烯烃的物质料流中吸附除去一氧化碳之后再生所述吸附组合物的改进方法。本发明另一目的在于提供从含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中吸附除去一氧化碳的改进方法，其中吸附材料的吸附容量急剧下降的风险降低，其使用寿命由此延长。该问题通过在包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物用于从含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中吸附除去一氧化碳之后再生所述吸附组合物的方法而解决，其中吸附组合物被加热到160-400° C的温度并且再生气体通过吸附组合物，其中再生气体包含处于惰性载气中的1000-3000ppm氧气。发现在惰性气流中再生吸附组合物期间，吸附组合物的含铜组分的还原水平提高。假定在脱附工艺期间一氧化碳被氧化成二氧化碳，则同时吸附组合物中所含铜(I)和/或铜(II)相应地被还原。此外，假定吸附至吸附组合物上的来自待除去CO的物质料流的烯烃同样用作还原剂，则在此期间它们本身被氧化。通过在再生气体中存在1000-3000ppm氧气，吸附组合物中铜的还原被抵消，因为发生被CO和/或烯烃还原的铜的适度再氧化，或者氧气直接用于氧化除去所吸附物质。发现在1000-3000ppm氧气的浓度下，在再生工艺期间还原水平仅略微改变或甚至保持基本上未改变。再生气体的氧气含量优选为1000-1900ppm，特别优选1000-1500ppm。在该O2浓度范围内，优选在催化剂已事先用于纯化烯烃料流，尤其是丙烯料流(不存在饱和烃组分)时而进行再生。在1300-1500ppm的氧气含量下实现特别好的结果。特别优选的惰性气体当然为氮气，但在化学上对吸附组合物呈惰性的其他载气也是可以的，例如氩气。另一重要参数为进行再生的温度。这一定不要显著低于160° C且一定不要显著超过400° C。通 常使用180-300° C的温度范围。当再生步骤中吸附组合物的温度为190-250° C，尤其是190-220° C时，实现特别好的结果。在再生步骤中，GHSV通常为至少lOOhrs-1，优选至少SOOhrs'其通常为至多5，OOOhrs'优选至多1，OOOhrs'在70重量％Cu0、20重量％ZnO和10重量％Zr02的组合物吸附组成以及1.35的密度下，再生步骤中使用的总氧气量例如为2.3±0.5标准升/升催化剂。基于催化剂质量的氧气量则例如为1.7±0.35标准升/千克催化剂。再生持续时间通常为至少I小时，优选至少10小时，特别优选至少15小时，通常为至多100小时，优选至多50小时，特别优选至多30小时。本发明主题还为一种通过在包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物上吸附而从含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中除去一氧化碳的方法，其包括吸附和再生步骤，其中在吸附步骤中吸附组合物与含一氧化碳的物质料流接触，并且在再生步骤中吸附组合物被加热到180-300° C的温度，再生气体通过所述吸附组合物，其中再生气体包含处于惰性载气中的1000-3000ppm氧气。根据本发明使用和再生的吸附组合物特别适用于纯化包含一种或多种烯烃的物质料流。这些通常以液体形式使用。用根据本发明使用和再生的吸附组合物除去CO的普通烯烃为乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、1，3- 丁二烯和/或苯乙烯。吸附组合物特别适用于从液体丙烯中除去一氧化碳(CO)。在实施吸附步骤之前和在实施再生步骤之后，根据本发明使用的再生组合物优选表现出的含铜组分的还原水平为60-80%。还原水平应不超过90%，优选85%。含铜组分的还原水平尤其为65-75%。则吸附组合物显然没有表现出该类组合物对CO的最大吸附容量，但其相比于具有更高还原水平和更高CO吸附容量的组合物显著地更可再生。特别地，在该范围内特定临界还原水平通过再生而被超过和对CO的吸附容量显著降低的风险极轻微。其由此还显著地适用于用两种吸附剂在设备中从具有极大波动CO含量的物质料流中除去CO，所述两种吸附剂在给定时间下一种用于吸附，一种用于再生。在优选的实施方案中，新鲜制备的吸附组合物首先被再生，同时用纯惰性气体，优选用纯氮气作为再生气体活化一次或多次。为此，将吸附组合物加热至180-300° C，优选190-270° C，尤其是200-250° C的温度，并且在不添加氧气下纯惰性气体流经吸附组合物。该再生步骤中的GHSV通常为至少lOOh—1，优选至少δΟΟΙΓ1。其通常为至多δΟΟΟΙΓ1，优选至多IOOOh'处理时间通常为l-30h，优选l-5h。用纯氮气再生例如可进行1-5次，尤其是2-4次。当新鲜制备的催化剂的还原水平例如为>70%时，用纯氮气的再生步骤优选在200-270° C的温度下进行一次。当新鲜制备的催化剂的还原水平为65-70%时，用纯氮气的再生步骤优选在200-270° C如250° C的温度下进行2_4次。XPS分析已表明新鲜制备的催化剂已覆盖有CuO和Cu (OH)2的薄钝化层。在不添加氧气下用纯惰性气体再生导致钝化层中CuO和Cu (OH) 2被CO和/或烯烃还原为Cu2O,其活化了吸附组合物。其CO吸附容量由此甚至在第二吸附步骤中也显著提高。在一个变型中，在第一实际吸附步骤之前，新鲜制备的吸附组合物通过在上游处理步骤(i)中用包含气态烯烃，优选气态丙烯的惰性气流处理并且然后在再生步骤(ii)中用纯惰性气体再生而活化。惰性气流通常包含1-100体积％，优选5-75体积％，尤其是10-50体积％的烯烃。GHSV通常为lOO-lOOOtT1，优选200-5001Γ1 ;处理时间通常为0.5_10h，优选l_5h。然后，如上所述用纯惰性气体进行再生。包括处理步骤(i)和再生步骤(ii)的活化程序也可进行一次以上，例如2-4次。还原水平为本发明吸附组合物中所含铜的氧化物含量的量度。还原水平根据下式以还原铜(即呈0(Cu°)或KCu1)氧化态的铜)与全部铜的加权物质含量之比测定:
权利要求
1.一种在包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物用于从含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中吸附除去一氧化碳之后再生吸附组合物的方法，其中吸附组合物被加热到160-400° C的温度并且再生气体通过吸附组合物，其中再生气体包含处于惰性载气中的1000-3000ppm氧气。
2.根据权利要求1的方法，其中吸附组合物包含其量对应于30-99.8重量％CuO的铜，其量对应于0.1-69.9重量％ZnO的锌和其量对应于0.1-69.9重量％Zr02的锆，各自基于吸附组合物的总量。
3.根据权利要求1或2的方法，其中吸附组合物包含其量对应于65-75重量％CuO的铜，其量对应于15-25重量％ZnO的锌和其量对应于5_15重量％Zr02的锆，各自基于吸附组合物的总量。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中吸附组合物的含铜组分在再生之后具有至少60%且至多80%的还原水平。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中吸附组合物的含铜组分在再生之后具有至少65%且至多75%的还原水平。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中再生气体包含1000-1500ppm的氧气。
7.一种通过在包含铜氧化物、锌氧化物和错氧化物的吸附组合物上吸附而从含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中除去一氧化碳的方法，其包括吸附步骤和再生步骤，其中在吸附步骤中，使吸附组合物与含一氧化碳的物质料流接触，且在再生步骤中，将吸附组合物加热至180-300° C的温度并使再生气体通过吸附组合物，其中再生气体包含处于惰性载气中的1000-3000ppm氧气。
8.根据权利要求7的方法，其中吸附组合物包含其量对应于30-99.8重量％CuO的铜，其量对应于0.1-69.9重量％ZnO的锌和其量对应于0.1-69.9重量％Zr02的锆，各自基于吸附组合物的总量。
9.根据权利要求7或8的方法，其中吸附组合物的含铜组分在再生步骤之后具有至少60%且至多80%的还原水平。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中吸附组合物的含铜组分在再生步骤之后具有至少65%且至多75%的还原水平。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中再生气体包含1300-1500ppm的氧气。
12.根据权利要求7-11中任一项的方法，其中从液态丙烯料流中除去一氧化碳。
13.根据权利要求7-12中任一项的方法，其中吸附组合物可通过具有呈所述顺序的如下步骤的方法获得: a)制备吸附组合物各组分的溶液和/或这些组分的可溶性起始化合物的溶液； b)通过添加碱由该溶液沉淀出固体； c)分离并干燥固体； d)任选煅烧固体； e)将固体成型为成型体； f)任选煅烧成型体；和 g)将吸附组合物的含铜组分的还原水平调节到至少60%且至多80%的值；条件是实施两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个。
14.根据权利要求7-12中任一项的方法，其中吸附组合物可通过具有呈所述顺序的如下步骤的方法获得: a)制备吸附组合物各组分的溶液和/或这些组分的可溶性起始化合物的溶液； b)用该溶液浸溃预成型的惰性载体； c)干燥经浸溃的载体；和 d)煅烧经浸溃并干燥的载体； e)将吸附组合物的含铜组分的还原水平调节到至少60%且至多80%的值；其中在工艺步骤d)之后或与工艺步骤d)同时进行步骤e)。
15.根据权利要求7-14中任一项的方法，其中用纯惰性气体实施一个或多个再生步骤在用包含氧气的再生气 体实施第一再生步骤之前进行。
全文摘要
一种在包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物用于从含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中吸附除去一氧化碳之后再生吸附组合物的方法，其中吸附组合物被加热到160-400℃的温度并且再生气体通过吸附组合物，其中再生气体包含处于惰性载气中的1000-3000ppm氧气。
文档编号B01J20/06GK103097016SQ201180043299
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月7日 优先权日2010年9月9日
发明者G·亨策, L·卡莱尔, H·乌尔特尔, S·哈特彻 申请人:巴斯夫欧洲公司