生产含碳载体的方法

专利名称：生产含碳载体的方法
生产含碳载体的方法本发明涉及一种生产例如在催化剂中用作催化活性材料的载体的包含碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物官能化碳的材料的方法。本发明进一步涉及包含碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物官能化碳的材料的用途。含碳载体例如用作非均相催化剂的催化活性材料的载体。在特殊实例中，这些载体用于电化学反应。碳载体(导电性碳黑)通常用于电化学应用中，因为它们具有足够好的导电性。导电性碳黑通常具有100-1500m2/g的BET表面积，因此使得可以以细碎形式施用催化活性材料且还可以生产多孔电极层。后者对于确保电解质润湿以及也能输送原料和产物是重要的。然而，导电性碳黑作为载体的缺点是碳可能在高电势和/或高温下氧化成CO2且电极结构或载体结构因此受损。这不可逆地损害性能且催化活性材料可能与该载体分离，结果它再也不能用于电化学反应。这例如描述于Mayrhofer等，J.Power Sources,185(2008) ,734-739 中。过渡金属碳化物或氮化物因其耐热性和耐化学品性而已知用作基体材料且通常也是导电的。一些碳化物和氮化物也具有催化性能。例如，碳化钨已经作为不含钼的阳极催化剂在燃料电池中测试，但性能远低于类似的钼催化剂。因此，例如Yang和Wang, AppliedPhysics Letter, 86 (2005), Art.224104描述了在80° C的温度下生产和测量具有在阳极侧具有0.48mgffC/cm2的电极和在阴极侧具有0.3mg Pt/cm2的电极的电池。将氢气供入阳极侧并将空气供入阴极侧。在0.2A/cm2下的功率为约llOmW/cm2。与之相比，在阳极上具有0.05mg Pt/cm2(即1/10负载)的电极的功率在其他方面相同的条件下为约160mW/cm2。这些差别在大于lA/cm2的高功率密度下变得特别明显。WC阳极仅仅获得lA/cm2，而Pt阳极在1.5A/cm2下仍显示出大于750mW/cm2的功率。为了实现高催化活性，碳化物或氮化物必须非常细碎，即平均直径小于10nm。这可能导致在颗粒表面上的氧化反应，从而显著降低化学和/或电化学稳定性。过渡金属碳化物和氮化物通常具有小于5m2/g的非常低BET表面积，这限制了它们作为催化活性金属的载体的用途，因为后者不能以足够细碎形式施用。WO 2006/002228描述了一种其中将碳化鹤或碳化钥用于改性碳载体表面的方法。这据说提高了碳化物和碳整个体系的稳定性。该方法包括借助NaBH4还原载体上的金属，例如钨酸铵，并随后在900-1000° C下热处理以形成碳化物。作为替换，在Ti的情况下还描述了在氮气(至多1100° C)下分解有机金属前体。该方法的缺点是局限于几种过渡金属碳化物，尤其是钨和钥，该合成的多步性质，必需超过1000° C的高温来制备碳化物，因为在低温下大比例的氧化物保留和/或沉积不会定量发生。在所要求的较高温度下，也得到平均直径大于50nm的较大纳米颗粒。本发明的目的是提供一种借助过渡金属碳化物和/或氮化物改性碳载体表面以提高腐蚀稳定性的方法，该方法可以在较低温度下进行，借助该方法可以生产更高催化活性的细碎颗粒，该方法不仅可以用于钨和钥，而且可以用于其他金属并且在该方法中碳黑的初始性能，尤其是BET表面积、加工性和导电性，不会以不利方式改变。
该目的由一种生产含碳载体的方法实现，该方法包括下列步骤:(a)将含碳载体与至少一种金属化合物、含碳-和/或氮的有机物质和任选分散介质混合，(b)任选在40-200° C的温度下蒸发所述分散介质，(c)将所述混合物加热至500-1200° C的温度以在所述含碳载体上形成金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物。该含碳载体的表面借助本发明方法改性。该改性可以呈封闭层或多孔层形式或者作为该含碳载体的部分覆盖表面或者呈单个颗粒形式。由本发明方法生产的碳化物、氮化物、碳氮化物、氧氮化物、碳氧化物或氧碳氮化物颗粒也可以以部分或完全覆盖该含碳载体表面的多层存在。在下文中，为简化起见仅参考一层，但所有上述情形包括在内。借助本发明方法改性导致该载体的腐蚀稳定性提高。该碳通过在步骤(C)中生产的金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物与该载体的表面键合且不再与该载体周围的氧气发生任何反应。以此方式可以降低或甚至完全避免该含碳载体的腐蚀。由于在步骤(a)中使用含碳-和/或氮的物质，该反应甚至在低于现有技术中的温度下定量进行且可以用于各种过渡金属。由于温度更低，该碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物更为细碎，具有更高BET表面积且更具催化活性。与细碎的未负载碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物相比，根据本发明生产的碳负载碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物比这类未负载的化合物更具烧结和氧化稳定性。使用金属化合物，优选金属盐，及其与含碳-和/或氮的有机物质，任选使用分散介质，导致形成反应性前体物质，这使得更快速反应成为可能。此外，以挥发性化合物，例如氯化铵形式消除副产物对该反应具有有利影响。此外，实现大于25m2/g的BET表面积使得可以以细碎形式使用催化活性材料。这意味着该催化剂的催化活性表面不因在该载体表面上形成包含金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物的层而显著改变且由此实现与碳负载催化剂的催化活性一致地高的催化活性。此外，由于该载体的腐蚀稳定性改善而可以实现使用该含碳载体生产的催化剂的更高长期稳定性。使用该含碳载体生产催化剂的另一优点是通过包含金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物的层防止催化活性材料的排出，从而在操作过程中不因催化活性材料的排出而降低所生产的催化剂的催化活性。催化活性材料不与该载体分离这一事实也与催化活性材料颗粒因包含金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物的层而更好地粘附于该载体这一事实有关。由于催化剂颗粒几乎不烧结且不与该载体分离，使用本发明含碳载体生产的催化剂颗粒的催化表面在长时间内保持稳定且例如该催化剂所用于的电极的性能保持在高水平。对于电化学应用，将催化活性材料施用于导电载体上或者与导电载体混合。作为载体通常使用碳，例如呈导电性碳黑、石墨或结构化碳如石墨烯或纳米管形式的碳。所用碳载体通常具有高比表面积(例如BET表面积)，这使得通常以纳米颗粒存在的催化活性材料颗粒的细分散成为可能。BET表面积通常高于100m2/g且可以高达1500m2/g。然而，这些碳载体，例如BET表面积为约250m2/g的Vulcan XC72, .或BET表面积为约850m2/g的KetjenBlack EC 300J ,具有的缺点是它们在例如出现高的超电势时非常快速地腐蚀。在石墨材料含量较高的碳情况下，腐蚀得到延缓。含碳载体的腐蚀例如可以通过使它们在水存在下，例如在氮气的潮湿料流中或者在电解质水溶液中，任选在升高的温度下经受IV以上的电势而比较。此时该碳转化成二氧化碳且可以测量形成的二氧化碳。温度越高且电势越高，则该含碳载体的腐蚀越迅速。因此，例如在180° C的温度下15小时之后在1.1V的电势下在Vulcan XC72⑧的情况下约60%的碳因氧化成二氧化碳而腐蚀掉。在具有更低比表面积的碳黑，例如BET表面积为约53m2/g的DenkaBlack.⑧的情况下,该载体的腐蚀稳定性更高，因为碳黑中石墨材料的比例更高。该腐蚀在1.1V下15小时之后仅为8%的碳损失。在1.2V的电势和180° C的温度下，DenkaBlack 的碳损失在I小时后为7%，在5小时后为33%且在15小时后为73%。除了使用具有更低BET表面积的碳载体以改善整个体系的腐蚀稳定性外，例如由WO-A 2006/002228已知含碳载体可以进行表面处理。表面处理提供了具有金属碳化物层的碳。作为产生金属碳化物层的金属，例如使用钛、钨或钥。为了产生该金属碳化物层，首先将金属盐溶液施用于该含碳载体的表面，然后将该金属盐还原成金属。然后加热该载体以将该金属转化成金属碳化物。加热形成金属碳化物层在850-1100° C的温度下进行。然而，已经发现如WO-A 2006/002228中所述生产的碳化物层不完全，即它包含仅在更高温度下，例如在1500° C下反应的基本呈氧化物的材料。此外，金属在第一步中的沉积不完全。表面处理必需高温的另一缺点是颗粒变得非常大，这可能尤其大大改变该载体的加工性能。此外，通过所述方法只能得到碳化物，并且这仅仅在选定的金属，尤其是钨或钥的情况下得至IJ。其他金属如钛或锆倾向于在这些条件下氧化，或者仅在甚至更高温度下反应。纯碳化物同样已经描述为电催化剂的载体，但通常具有非常低的表面积，即BET表面积小于5m2/g，从而仅可在其上生产相对钝性的催化剂，因为催化活性材料可以以不太细碎的形式沉积。碳化钨作为不含钼的阳极催化剂的用途也因与钼基催化剂相比活性低而失败。本发明方法改性含碳载体的表面。该改性导致该载体的腐蚀稳定性提高。由于在步骤(C)中产生金属碳化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳氧化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物，碳与该载体的表面键合且不再与该载体周围的氧气发生任何反应。以此方式可以降低和甚至完全避免该含碳载体的腐蚀。与其中在含碳载体上产生金属碳化物层的已知方法相反，本发明方法使得可以生产更大数目的化合物，例如各种金属碳化物或金属氮化物以及还有衍生于它们的混合相。使用含碳-和氮的有机物质和至少一种金属化合物导致在该含碳载体的表面上产生如下通式的包含一种或多种金属的碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物或氧碳氮化物:Ma-CxNyOz其中x+y+z=l,X=O-1，
y=0-l，以及z=0-0.5，优选 z〈0.1，特别优选 z=0，a=0.05-20，优选 0.3-10。M表示一种或多种过渡金属，优选一种或两种过渡金属，尤其是元素周期表第IV周期以及第4、5和6族过渡金属。M优选选自钛、银、铬、猛、铁、钴、镍、铜、错、银、钥、铪、钽和鹤。在进一步优选的实施方案中，由于使用含碳-和氮的有机物质和至少一种金属化合物而在该含碳载体表面上产生的包含一种或多种金属的碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物或氧碳氮化物额外掺杂另一金属且可以由如下通式描述:Db(Ma-CxNyOz)其中x+y+z=l,X=O-1，y=0_l，以及z=0-0.5,优选 z〈0.1,特别优选 z=0,a=0.05-20，优选 0.3-10,b=0.0001-1，优选 b=0.001-0.1，特别优选 b=0.01-0.05，M= —种或多种过渡金属，优选一种或两种过渡金属，尤其是周期表第IV周期以及第4、5和6族过渡金属，优选选自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W,以及D= 一种或多种金属，优选一种或两种金属，特别优选一种金属，尤其是周期表第I和2族金属，优选选自L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba ;特别优选L1、Na、K和Ca。用于生产本发明催化剂的金属化合物优选选自金属配合物或金属盐，例如过渡金属的卤化物、氧化物、氢氧化物和醇盐。当使用卤化物时，优选氯化物。当要将不止一种金属用于改性含碳载体的表面时，通常使用不同的金属化合物，优选金属盐。优选金属化合物在每种情况下包含不同的金属，但金属化合物的阴离子相同。然而，还可以使用不仅包含不同金属而且包含不同阴离子的金属盐。用于生产本发明催化剂的特别优选金属盐是氯化物，例如氯化钨、氯化钥、氯化钒、氯化铁、氯化锰、氯化铬，还有氧化化合物，尤其是七钨酸铵、六钥酸铵、氧化钒、氧化铁。醇盐，例如异丙醇钛或丁醇锆也合适。可以用于生产表面改性的含碳载体的合适含碳载体例如是导电性碳黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯或碳纳米管。特别优选将导电性碳黑用作含碳载体，优选BET表面积为30-1000m2/g的导电性碳黑。特别优选BET表面积为30_250m2/g的导电性碳黑。作为导电碳黑，可以使用本领域熟练技术人员已知且具有合适BET表面积的任何碳黑。通常使用的碳黑例如是炉法碳黑、焰黑或乙炔黑。可以用作含碳载体的优选碳黑例如是BET表面积为72m2/g的SKW Carbon，BET表面积为53m2/g的DenkaBlack⑧或来自Evonik Degussa GmbH的BET表面积为约30m2/g的XMB20b⑧或AT325 具有更高BET表面积的碳黑，例如BET表面积为850m2/g的KetjenBlack: 或BET表面积为253m2/g的Vulcan XC72㊣同样是可能的。然而，特别优选上述低
表面积碳黑。为了生产表面改性的含碳载体，在第一步骤a)中将含碳载体与至少一种金属化合物、含碳-和/或氮的有机物质和任选溶剂混合。合适的含碳-和氮的有机物质是伯、仲、叔以及还有环状胺、酰胺、脲类，例如脲、乙二胺、乙醇胺、蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、其聚合物如氰尿酰胺，还有通式CxNy的化合物，其中X=1-6且y=l_6，例如CN、C3N4等。通常合适的是式CxNyHzOn的有机化合物，其中x=l_30，优选 1-6, y=l_30,优选 y=2-12, z=0_30,优选 Z=O-1O 以及 n=0_5,优选 n=0、l 或 2。其中特别优选脲、乙二胺和蜜胺。含碳-和氮的有机物质的量优选选择得使金属化合物或所有金属化合物的总和与含碳-和氮的有机物质的摩尔比为1:1-1:20，尤其是1:5-1:10。除了金属化合物以及含碳-和氮的有机物质外，优选还加入溶剂以获得糊状组合物。合适的溶剂例如是水，尤其当使用对水解不敏感的氯化物，例如氯化铁时，或者当使用氧化物，例如钨酸盐或钥酸盐时；或有机溶剂，尤其是醇，二醇，例如甘醇类，或多元醇，酮，醚，当使用水解敏感性氯化物如四氯化钛、氯化钥、氯化钨及其混合物时。也可以使用两种或更多种不同溶剂的混合物。当使用醇时，特别优选乙醇。为了通过在表面上形成金属碳化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物、金属碳氧化物和/或金属碳氮化物而改性含碳载体的表面，在第三步骤c)中加热在a)中生产的任选已经在第二步骤b)中干燥的混合物。加热在500-1200° C，优选700-900° C的温度下进行。将该混合物所加热到的温度尤其取决于所用金属化合物和含碳-和氮的有机物质。该混合物的加热例如可以在炉中进行。合适的炉例如为旋转球式炉。还可以使用旋转管式炉，要么在分批操作中要么在连续操作中。除了使用炉外，也可以使用等离子体或使用微波辐射来加热。特别是当通过在步骤a)中使用溶剂来生产糊时，有利的是在步骤b)中的加热之前在40-100° C的温度下，任选在低于I大气压的压力下或在真空中蒸发溶剂。为了蒸发溶剂，可以使用任何合适的蒸发器或烘箱。因此，例如可以在旋转蒸发器中由该混合物除去溶剂。作为替换，还可以将在步骤a)中生产的混合物在喷雾干燥器中喷雾和干燥并在紧随喷雾干燥之后的步骤中将喷雾干燥的粉末加热至500-1200° C的温度。待喷雾悬浮液通常具有1-30重量％，优选5-15重量％的固体含量。该悬浮液通常在150-350° C的入口温度下喷雾；该悬浮液非常快速冷却并且实际干燥步骤在通常为80-150° C的起始温度下进行。优选使用喷雾干燥器除去溶剂。在进一步优选的方案中，所有步骤在桨式干燥器中进行。为了防止含碳载体的氧化，优选在惰性气氛中进行在步骤b)中的加热。合适的惰性气氛例如是氮气气氛。作为替换，特别是当使用等离子体时，也可以使用稀有气体气氛，例如氩气气氛。作为替换，为生产碳化物或氮化物的加热也可以在反应性气氛中进行。例如，该气氛可以包含烃，例如甲烷或乙烷，NH3,乙胺，H2或其混合物。此时与氮气或其他惰性气体的混合物也是可能的。然而，优选氮气气氛。本发明方法使得可以生产基于该含碳载体的总质量包含1-80重量％金属的表面改性的含碳载体。为了实现该含碳载体的稳定性的目标提高，金属基于该含碳载体总质量的比例为至少10重量％，优选约20重量％。为了不过大程度地改变该含碳载体的加工性，金属基于碳量的比例优选不超过50重量％。在高表面积碳黑如KetjenBlack: 的情况下，更高负载也是可能的，但通常不超过80重量％。与由现有技术已知的方法一其中将该含碳载体的碳用于生产金属碳化物层一相反，使用含碳-和氮的有机物质使得可以通过在较低温度下的碳化或氮化进行表面改性。因此，当将脲用作含碳-和氮的有机物质时，例如800° C的温度对于产生碳化钨表面就够了，而当要使用该含碳载体的碳产生碳化钨时，要求1500° C的温度。使用含碳-和氮的有机物质也导致更快速的反应，从而否则的话不能使用的化合物也是可能的。因此，例如，也可以借助钛、铪或锆的氮化物、碳化物和/或碳氮化物以及还有氧氮化物进行表面改性。碳化物、氮化物或混合相的产生可以通过调节金属化合物与含碳-和氮的有机物质的比例而调节。此外，加热速率和最终温度、温度速率以及还有所用气氛在决定是得到碳化物、氮化物还是混合相(碳氮化物、氧氮化物、氧碳氮化物、氧碳化物)是关键的。例如，在钥(由氯化钥(V)和5摩尔当量脲开始)的情况下在400° C下仅形成无定形碳化钥，在600° C下形成结晶MoC且在更高温度(800° C)下形成Mo2C。在800° C的反应温度下，相组成可能通过提高脲的比例(或者一般性地称为含碳-和氮的物质的摩尔过量)而由Mo2C移向MoC。在另一实施例中，在钒和改性碳黑表面的情况下，得到纯负载型碳化钒(VC)，而在未负载纳米颗粒的生产中形成碳氮化钒，其中碳化物的比例在使用额外碳源时比仅使用氯化物和脲时要高(参见下面的实施例4和5)。根据本发明借助过渡金属碳化物或氮化物(或碳氮化物)对碳载体表面的改性提高了该载体的耐腐蚀性。如上所述，这可以通过在升高的温度下施加电势而以加速方式测试。此时，除去的碳量由形成的CO2量计算。当使用具有较低表面积，即较高比例石墨材料的碳载体以提高稳定性时，必须牢记沉积在其上的催化剂颗粒通常在一定程度上更大且大多数相互较为靠近，这促进了随后的烧结以形成甚至更大的颗粒。在较大催化剂颗粒的情况下，催化表面积与施加的催化剂量相比更小，即施用于载体上的催化活性材料量中仅较小的比例可以催化利用，因此该体系以质量为基准不太活泼。作为电化学反应的催化活性材料，通常使用贵金属，尤其是钼族金属，例如钼、钯、钌、铑或铱或钼族金属的合金，还有铜族金属，例如铜、银或金或其合金。此外，作为合金组分可以使用钼族或铜族金属以及还有过渡金属如镍、钴、钒、铁、钛、铬等，在每种情况下单独或者与一种或多种其他金属组合。使用本发明载体生产的催化剂例如可以用于燃料电池中。该催化剂既可以用于阳极侧也可以用于阴极侧。特别是在阴极侧上必须使用也腐蚀稳定的活性阴极催化剂，其中稳定性由载体本身的稳定性和催化剂颗粒与载体表面的相互作用二者确定。作为活性阴极催化剂，通常使用合金催化剂。除了用作例如可以用于燃料电池中的电催化剂的载体外，该含碳载体由于其改进的腐蚀稳定性例如还适合作为耐腐蚀性填料，尤其是作为电极层中的填料，作为催化活性材料，例如贵金属如钼、钯或银，过渡金属如镍、钴、钒、铁或钛，这些金属的合金或这些金属中的一种或多种的氧化物的载体，用于金属-空气电池组或例如用于电解水的电解电池中。然而，根据本发明生产的含碳载体特别优选用于其中将含贵金属的催化活性材料施用于根据本发明生产的含碳载体上的电催化剂中。当将该含碳载体用于生产催化剂，尤其是例如用于燃料电池中的电催化剂时，在形成表面改性之后冷却该表面改性的含碳载体并施加催化活性材料。催化活性材料的施加可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行。因此,例如可以通过由溶液沉积而施用该催化活性材料。为此，例如可以将包含催化活性材料的金属化合物溶于溶剂中。该金属可以以共价方式、离子方式或通过配位而键合。此外，还可以以还原方式、作为前体或在碱性条件下通过沉淀相应氢氧化物而沉积该金属。沉积催化活性材料的其他可能性是使用包含催化活性材料的溶液浸溃(初湿含浸)、化学气相淀积(CVD)或物理气相淀积(PVD)和本领域熟练技术人员已知可以借助其沉积催化活性材料的所有其他方法。当将钼族金属用作催化活性材料时，优选还原性沉淀该金属的盐。沉淀和洗涤之后进行干燥，以生产该催化剂。合适的催化活性材料例如为钼族金属(Pt, Pd, Ru, Rh, Ir)或铜族金属(Cu, Ag,Au)，过渡金属(Ni，Co, V，Fe, Ti, Cr)，这些金属的合金或包含至少一种钼族金属的合金。对于在燃料电池中用作阴极催化剂，该催化活性材料优选选自钼和钯以及这些金属的合金和包含这些金属中至少一种的合金。催化活性材料非常特别优选为钼或含钼合金。合适的合金化金属例如为镍、钴、铁、钒、钛、钌和铜，尤其是镍和钴。包含至少一种钼族金属的合适合金例如选自 PtN1、PtFe、PtV, PtCr、PtT1、PtCu、PtPd, PtRu、PdN1、PdFe、PdCr、PdT1、PdCu和PdRu。特别优选钼-镍合金、钼-铁合金或钼-钴合金，或包含PtN1、PtCo或PtFe的三元合金。当将合金用作催化活性材料时，钼族金属在该合金中的比例优选为25-85原子％，优选40-80原子％，更优选50-80原子％，尤其是60-80原子％。除了所述合金外，还可以使用包含不止两种不同金属的合金，例如三元合金体系。当通过沉淀施加催化活性材料时，例如可以使用借助NH4OOCH或NaBH4的还原性沉淀，例如在乙醇中由硝酸钼还原性沉淀钼。作为替换，在h2/n2中分解和还原，例如分解和还原与表面改性的含碳载体混合的乙酰丙酮化钼也是可能的。非常特别优选借助乙醇的还原性沉淀。在另一特别优选实施方案中，还原性沉淀借助甲酸盐，尤其是甲酸铵进行。当钯或含钼族金属的合金代替钼作为催化活性材料使用时，相应地施加催化活性材料。最后，该催化活性材料可以在碳化/氮化过程中直接施加，例如在过渡金属如钴或镍的情况下，其中在纯惰性气氛(例如N2，在800° C下)中形成金属钴或镍而不是碳化钴或氮化钴或者碳化镍或氮化镍。含碳载体的腐蚀可能导致颗粒与催化活性材料分离且因此导致该体系的性能降低。此外，催化剂颗粒也可以烧结，这导致催化活性表面积显著降低，同样导致性能降低。将含碳载体用于生产催化剂的另一优点是可以通过包含金属碳化物、金属氮化物和/或金属碳氮化物的层防止催化活性材料的排出，从而不因排出的催化活性材料而降低所生产的催化剂的催化活性。催化活性材料不与该载体分离这一事实也与催化活性材料颗粒因包含金属碳化物、金属氮化物和/或金属碳氮化物的层而更好地粘附于该载体这一事实有关。由于催化剂颗粒几乎不烧结且不与该载体分离，使用本发明含碳载体生产的催化剂颗粒的催化表面积在长时间内保持稳定且例如该催化剂所用于的电极的性能保持在高水平。
当将根据本发明生产的表面改性的含碳载体用于生产催化剂时，这些催化剂例如可以用于生产用于电化学电池，例如电池组、燃料电池或电解电池中的电极。具体实例是电极在燃料电池，例如质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、直接乙醇燃料电池(DEFC)等中的用途。该类燃料电池的应用领域是局部能源产生，例如家用燃料电池体系，还有移动应用，例如在机动车辆中。特别优选用于PEMFC中。除了用作电催化剂的载体外，碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物改性的含碳材料可以用于电极中，尤其用作电极中的耐腐蚀性填料。通常但不必须包含任选负载在另一材料上的其他催化或电化学活性材料，例如金属氧化物、过渡金属等的该类电极又可以用于各种电化学电池，例如电池组、电解电池、燃料电池中。特别优选用于电池组中，其中尤其用于金属-空气电池组中。最后，碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物改性的含碳材料本身可以用作催化剂。任选包含其他元素的过渡金属碳化物，尤其是碳化钨，优选负载的碳化钨，可以在燃料电池(PEMFC、DMFC、DEFC等)中用作阳极催化剂。其他催化应用是用作通过Fischer-Tropsch法制备烯烃的催化剂或在金属-空气电池组中用作阴极催化剂(均用于氧气析氧反应(OER)以及特别优选用于氧气还原反应(ORR))等。
实施例I)生产实施例实施例1:借助使用脲来自氯化钨的碳化钨表面改性碳黑将4.5g WCl4溶于50ml乙醇中。将4.5g脲在50ml乙醇中的溶液加入其中并将该混合物搅拌30分钟。然后加入3.8g碳黑(来自Evonik Degussa GmbH的AT325)和另外50ml乙醇并将该混合物再搅拌30分钟。将该混合物在旋转蒸发器上浓缩，直到得到粘稠物质，然后将该物质在管式炉中于100° C下在氮气气氛下加热2小时，然后在850° C下加热6小时。以此方式产生的含碳载体的钨负载为35%且碳化物相(WC)的晶粒尺寸为29nm。实施例2:借助使用脲来自七钨酸铵的碳化钨表面改性碳黑将14g七鹤酸铵和15.3g脲溶于300ml水中。然后加入IOg碳黑(DenkaBlack)并借助Ultra-Turrax .将该混合物在8000rpm下均化15分钟。将以此方式得到的混合物在旋转蒸发器上浓缩，直到得到粘稠物质，然后将该物质在管式炉中于100° C下在氮气气氛下加热2小时，然后在850° C下加热6小时。以此方式生产的含碳载体的钨负载为37%，并且碳化物相WC和W2C的晶粒尺寸分别为19nm和29nm。BET表面积为26m2/g。在如实施例2所述生产的材料情况下，在1.2V的电势和180° C的温度下碳损失(基于存在的碳计算)在I小时之后为2%，在5小时之后为8%且在15小时之后为21%。基于整个载体，这些值甚至低1/2。与之相比，DenkaBlack 的碳损失在仅I小时之后为7%，在5小时之后为33%且在15小时之后为73%，同样是在1.2V的电势和180° C的温度下。实施例3:借助使用脲来自氯化钒的碳化钒表面改性碳黑将3.9g VCl3溶于50ml乙醇中。将5.4g脲在50ml乙醇中的溶液加入其中并将该混合物搅拌30分钟。然后加入3.5g碳黑(来自Evonik Degussa GmbH的AT325)以及还有另外50ml乙醇，并将该混合物再搅拌30分钟。将该混合物在旋转蒸发器上浓缩，直到得到粘稠物质，然后将该物质在管式炉中首先于100° C下在氮气气氛下加热2小时，然后在850° C的温度下同样在氮气气氛下加热6小时。以此方式生产的含碳载体的钒负载为21%，并且碳化物相(VC)的晶粒尺寸为53nm。实施例4:借助使用脲来自氧化钒的碳化钒表面改性碳黑将4.1g氧化I凡(V)和14.8g脲分散于250ml水中。然后加入2.5g碳黑(DenkaBlack⑩)并借助Ultra Turrax 将该混合物在8000rpm下均化15分钟。将以此方式得到的混合物在旋转蒸发器上浓缩，直到得到粘稠物质，然后将该物质在管式炉中首先于100° C下在氮气气氛下加热2小时，然后在850° C下加热6小时。这之后冷却至室温。以此方式生产的含碳载体的钒负载为53%。晶粒尺寸为约SOnm且因此在一定程度上大于在由氯化钒生产的碳化钒情况下的晶粒尺寸(参见实施例3)。实施例5:使用脲由氯化钒制备碳化钒(未负载)将12.5g VC13、23.8g 脲和作为额外碳源的 0.9g Vulcan XC72 碳黑(CabotTechnologies)加入IOOml乙醇中。将该糊状混合物混合并在旋转球式炉中用氮气(10标准1/h)冲洗30分钟的同时惰性化。然后仍在氮气流下将该混合物以2K/min的加热速率加热至80 ° C，然后以lK/min的加热速率加热至300 ° C，最后以3K/min的加热速率加热至800° C。在氮气气氛下将温度在800° C下维持6小时，然后将产物缓慢冷却至室温。该合成得到钒负载为45重量％的碳氮化钒；晶粒尺寸为49nm。碳化物与氮化物比例为1.6:1。在不使用额外碳源，即仅使用VCl3和脲的替换制备方法中，在其他方面相同的试验条件下，同样形成碳氮化钒，但具有更高氮化物比例。实施例6:混合碳化物-Fe^1Mna9C1将41.8g氯化铁(III)(六水合物)、12.8g氯化锰(II)(四水合物)、96.8g脲和3.9g碳黑(来自Cabot的Vulcan XC72)分散于400ml乙醇中，在旋转球式炉中在氮气流(10标准1/h)下冲洗并混合30分钟。然后将该混合物以2K/min的加热速率加热至80° C，再以lK/min的加热速率加热至300° C，最后以3K/min的加热速率加热至800° C，在800° C下维持6小时，然后冷却至室温。实施例7:具有金属掺杂的混合碳化物-Katl23(Fe2.4Mn0.6)C1将0.08g 碳酸钾、39.77g 氯化铁(III)、12.12g 氯化锰、264.85g 蜜胺和 IOOml 乙醇一起称入IOOOml熔凝硅石烧瓶中，然后在加入乙醇之后充分混合。将该混合物在旋转旋转球式炉中在氮气气氛下在40标准1/h的通过量下煅烧。为此，首先将该混合物在环境温度下在旋转球式炉中通过旋转该炉而混合30分钟，在随后的步骤中在180分钟内加热至300° C，然后在150分钟内进一步加热至850° C并在850° C下维持240分钟。然后冷却以此方式生产的载体。

实施例8:碳氮化物一 TaCN将9.3g TaCl5、15.6g 脲和作为额外碳源的 0.6g Vulcan XC72 碳黑(CabotTechnologies)引入100ml乙醇中。将该糊状混合物混合并在旋转球式炉中用氮气(10标准1/h)冲洗30分钟的同时惰性化。然后仍在氮气流下将该混合物以2K/min的加热速率加热至80° C，然后以2K/min的加热速率加热至300° C，最后以3K/min的加热速率加热至800° C。仍在氮气气氛下将温度维持在800° C下6小时，然后将该混合物缓慢冷却至室温。该合成得到钽负载为75重量％的碳氮化钽。碳化物与氮化物的比例为1.8:1。省去碳黑形式的额外碳源，即TaCl5和5摩尔当量脲在其他方面相同的试验条件下得到纯氮化钽。当提高脲和/或额外碳源的比例时，碳化物比例增加。实施例9:在DenkaBlack⑧碳黑上的TiN将7.6g四氯化钛以小部分缓慢溶于20ml冰冷的乙醇中。将该溶液加入10摩尔当量脲(24.0g)和3.8g DenkaBlack 中，将该糊状混合物混合并在旋转球式炉中用氮气(10标准1/h)冲洗30分钟的同时惰性化。为了进行煅烧，在第一步中在180分钟内将该混合物加热至300° C，然后在150分钟内进一步加热至800° C并维持在800° C下240分钟。然后冷却以此方式生产的载体。氮化钛负载(作为TiN)为25重量％且晶粒尺寸为9.5nm。实施例10:借助来自相应氯化物和脲的碳化钥-钨表面改性碳黑将3.3g六氯化钨(VI)、2.3g五氯化钥(V)和4.9g脲缓慢溶于50ml乙醇中，然后加入2.5g Vulcan XC72 (Cabot Technologies)。将该混合物混合并在旋转球式炉中在氮气(10标准1/h)下惰性化30分钟。通过以2K/min加热至300° C，然后以3K/min加热至800° C并将800° C维持6小时而进行在氮气气氛(10标准1/h氮气)下的煅烧。然后在氮气下冷却产物。实施例11:借助来自相应氧化物(钨酸盐和钥酸盐)和脲的碳化钥-碳化钨表面改性碳黑将2.1g钨酸铵、1.5g钥酸铵和4.9g脲溶于IOOml水中，然后加入2.5gVulcanXC72 (Cabot Technologies)并将该悬浮液借助Ultra-Turrax 均化15分钟。然后将该混合物在40-50° C和40毫巴下在旋转蒸发器上浓缩并在管式炉中在氮气(40标准1/h)下煅烧。为此，首先在室温下惰性化该炉30分钟，然后以lK/min的加热速率加热至100° C，然后以3K/min的速率加热至850° C并将该温度维持在850° C下6小时。然后在氮气下冷却产物。实施例12:借助喷雾干燥和煅烧生产碳化钨改性的碳载体生产钨酸铵(32.5g)、蜜胺(80.5g)和DenkaBlack i (Z5g)在IL水中的固体含量为约13重量％的悬浮液并借助Ultra-Turrax: 均化30分钟。在喷雾干燥器中将该混合物在250° C的入口温度和150° C的出口温度下加工而得到粉末。将以此方式得到的喷雾干燥粉末在氮气(40标准1/h)下在管式炉中煅烧。为此，首先在室温下将该炉惰性化30分钟，然后以lK/min的加热速率加热至100° C，然后以3K/min的速率加热至850° C并将温度在850° C下维持6小时。然后在氮气下冷却产物。实施例13:由氯化钴和脲表面改性碳黑载体和同时施用催化活性材料将3.7g氯化钴(II)(六水合物)和4.6g脲溶于IOOml水中。向其中加入4gVulcan XC72碳黑。将该混合物混合并在旋转球式炉中用氮气(10标准1/h)冲洗30分钟的同时惰性化。通过以2K/min加热至300° C，然后以3K/min加热至700° C而进行在氮气下的煅烧。将该温度维持在700° C下6小时，然后冷却产物。该方法也可以使用乙二胺(EDA，实施例12-EDA)或蜜胺类似地进行。还可以使用乙酸钴、氢氧化钴、硝酸钴或硫酸钴代替氯化钴。在所有情况下，形成具有金属钴的氮改性碳载体(晶粒尺寸为10-60nm，取决于最高温度一在700° C下为10_25nm)。在这些替代工艺方案中，特别优选以5-10的摩尔过量使用EDA或蜜胺和使用氯化钴或氢氧化钴。实施例14:生产在按照实施例1表面改性的含碳载体上的电催化剂将4.4g在实施例1中生产的表面改性的含碳载体分散于500ml水中并借助UltraTurrax 在8000rpm下均化15分钟。将3.28g硝酸钼溶于IOOml水中并缓慢加入包含含碳载体UW丨七分散体中。然后向该混合物中加入355ml水和285ml乙醇并将该混合物在回流下加热6小时。在冷却过夜之后，将该悬浮液过滤，将固体用3L热水洗涤至无硝酸根并减压干燥。以此方式生产的催化剂的钼负载为29.6%且在XRD图案中的平均晶粒尺寸为
3.5nm。实施例15:生产在按照实施例3表面改性的含碳载体上的电催化剂将1.6g在实施例2中生产的含碳载体分散于IOOml水中并借助Ultra Turrax
在8000rpm下均化15分钟。将0.69g硝酸钼溶于50ml水中并缓慢加入包含含碳载体的分散体中。然后向该混合物中加入105ml水和85ml乙醇并将该混合物在回流下加热6小时。在冷却过夜之后，将该悬浮液过滤，将固体用3L热水洗涤至无硝酸根并减压干燥。钼负载为30%且在XRD图案中的平均晶粒尺寸为3.5nm。2)对比生产实施例对比例1:在没有含C/N的有机物质下于850° C借助碳化钨表面改性碳黑将5.9g七鹤酸铵溶于580g水中并向其中加入16g碳黑(来自Evonik DegussaGmbH的AT325)。借助Ultra Turrax 将该混合物在8000rpm下均化30分钟。将以此方式生产的悬浮液在旋转蒸发器上浓缩并在氮气气氛下在管式炉中首先于400° C下加热I小时，然后在850° C下加热6小时。钨负载为7%。在XRD图案中没有发现碳化钨相，而是仅有 H2TO4XH2O15在1500° C而不是850° C的煅烧温度下，甚至在不使用脲或另一 C/N源下形成碳化钨，但这具有比实施例1中更大的晶粒。对比例2:重新进行WO 2006/002228的制备一借助碳化钨表面改性碳黑该制备通过类似于WO 2006/002228中所述的方法进行。为此，将8g Vulcan XC72悬浮于IOOOg H2O中并借助Ultra-Turrax在8000rpm下均化30分钟。将3.2g鹤酸铵溶于200ml H2O中并缓慢加入该悬浮液中。将另外750ml H2O加入该混合物中并将该混合物在回流下加热4小时。然后将30.4g NaBH4溶于IOOml水中，在I小时内在剧烈的气体放出下滴加并将该混合物在回流下再加热20分钟。将反应混合物过滤并用2L H2O洗涤固体。将仍被水润湿的滤饼在管式炉中加热，首先在100° C下加热I小时，然后在900° C下加热I小时。仅可检测到痕量钨(0.05%)。对比例3:由钨酸铵和蜜胺生产碳化钨纳米颗粒
将6.5g钨酸铵、22.5g蜜胺和作为额外碳源的0.3g Vulcan XC72碳黑(CabotTechnologies)引入IOOml水中。将该糊状混合物混合并在旋转球式炉中用氮气(10标准1/h)冲洗30分钟的同时惰性化。然后仍在氮气流下将该混合物以2K/min的加热速率加热至300° C，随后加热至800° C(加热速率:3K/min)。将温度维持在800° C下6小时(N2)，然后将产物缓慢冷却至室温。对比例4:生产在未改性碳黑上的电催化剂将7.0g碳黑(来自Evonik Degussa GmbH的AR325)分散于500ml水中并借助Ultra Turrax 在8000rpm下均化15分钟。将5.13g硝酸钼溶于IOOml水中并缓慢加入碳黑分散体中。然后向该混合物中加入200ml水和800ml乙醇并将该混合物在回流下加热6小时。在冷却过夜之后，将该悬浮液过滤，将固体用2L热水洗涤至无硝酸根并减压干燥。钼负载为27.4%且在XRD图案中的平均晶粒尺寸为3.2nm。对比例5:生产在碳化钨纳米颗粒上的电催化剂将4g来自SDC Materials的纳米颗粒状碳化鹤(粒度6nm)分散于50ml水中并
借助Ultra Turrax^ 8000rpm下均化15分钟。将5.13g硝酸钼溶于IOOml水并缓慢加
入该碳黑分散体中。然后将200ml水和900ml乙醇加入该混合物中并将该混合物在回流下搅拌6小时。在冷却过夜之后，将该悬浮液过滤，将固体用2L热水洗涤至不含硝酸根并减压干燥。钼负载为42%且在XRD图案中的平均钼晶粒尺寸为3.0nm。对比例6:生产在未改性碳黑上的Ag基电催化剂将24g碳黑载体(SKW乙炔黑)分散于2L水中并借助Ultra-Turrax (8000rpm)均化15分钟。将9.65g硝酸银溶于 300ml水中并加入碳悬浮液中。将该混合物引入氮气冲洗的搅拌设备中并再用氮气冲洗15分钟，然后在约5分钟内滴加硼氢化钠溶液(10.5g NaBH4在200ml水中)。将该混合物在室温下再搅拌2小时。将该催化剂滤出，用1.5L热水洗至无硝酸根并干燥。银负载为20.1重量％且在XRD图案中的平均晶粒尺寸为40nm。3)电化学表征实施例16:借助旋转圆盘电极比较在各种载体上的电催化剂的耐腐蚀性(在酸性介质中)电催化剂性能的降低可以借助加速老化测试估算。例如，为此可以进行借助旋转圆盘电极(RDE)的测量。当将电催化剂用于例如可以用于汽车应用中的聚合物电解质燃料电池中时，催化剂在酸性介质中的活性和稳定性是关键的。对阴极反应，即氧气还原反应的活性和稳定性研究特别令人感兴趣，因为与阳极反应(氢气氧化)相比这通常以较大的过电压且因此以更大的性能降低进行。对于加速老化测试，可以使该催化剂经受快速负荷变化和/或高电势(>1V，通常>1.2V)，例如以快速电势循环(扫描速率为50-1000mV/s，电势范围为约0.5_1.4V，几百个循环)或恒定高的电势(例如1.4V，100小时)的形式。可能的测试程序例如可以是首先就催化剂的氧气还原(阴极反应)测定催化活性，然后进行电势循环并最后测量最终活性。测定活性的RDE测量在氧气饱和的IM HClO4中进行。将待检测催化剂施用于面积为Icm2的玻璃碳电极。负载为约15-20 Ug活性组合物(例如钼)。钼片用作对电极。参比电极为汞-硫酸汞电极。相对于可逆氢气电极(RHE)记录所有电势。在5mV/s的速度和1600rpm的圆盘旋转速度下进行50-950mV(RHE)之间的5个循环。确定氧气还原方面的活性的评价在900mV下进行:形成在900mV下极限扩散电流和动力电流之积和之差的比例并将其归一化至钼的量。这得到质量-比活性。纯负载钼催化剂通常具有的氧气还原活性为100-120mA/mg Pt。为了测定耐腐蚀性，在0.5-1.3V之间进行150个电势循环(在氧气饱和的电解质中在50mV/s下)，然后借助在50-950mV之间的5个循环(5mV/s)再次进行活性测定。表I表明与初始活性相比，几个样品的活性在电势循环之后降低。清楚可见已经根据本发明表面改性的含碳载体上的催化剂比纯碳化钨和在未改性碳黑上的催化剂二者更稳定。表1:在氧气还原方面的活性降低「0147权利要求
1.一种生产表面改性的含碳载体的方法，包括下列步骤: (a)将含碳载体与至少一种金属化合物、含碳-和/或氮的有机物质和任选分散介质混I=I， (b)任选在40-200°C的温度下蒸发所述分散介质， (c)将所述混合物加热至500-1200°C的温度以在所述含碳载体上形成金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属盐选自过渡金属的氯化物、氧化物、氢氧化物和醇盐。
3.根据权利要求2的方法，其中所述过渡金属选自元素周期表第4周期的金属和第4-6族金属。
4.根据权利要求2或3的方法，其中所述过渡金属选自钛、锆、钒、铌、钽、铬、钥、钨、铁、钻和镇。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述含碳载体选自导电性碳黑、石墨、石墨烯和碳纳米管。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述含碳载体的BET表面积为30-1000m2/g°
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述含碳-和氮的有机物质选自脲、乙二胺、乙醇胺、蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、其聚合物，通式CxNy的化合物，其中x=l-6且y=l-6，还有式 CxNyHzOn 的有机化合物，其中 x=l-30，优选 1-6，y=l-30，优选 y=2_12，z=0_30，优选 Z=O-1O以及n=0-5,优选n=0、l或2。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中金属盐与含碳-和氮的有机物质的摩尔比为 1:1-1:10。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述溶剂为水、有机溶剂或不同有机溶剂的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤(b)中溶剂的蒸发在旋转蒸发器、喷雾干燥器或桨式干燥器中进行。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤(b)中的加热在旋转管式炉中、使用微波辐射或者在等离子体中进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中加热在惰性气氛下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项生产的表面改性的含碳载体作为催化剂、作为电极中的耐腐蚀性填料或者作为催化活性金属的载体的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中所述载体用于电化学电池，尤其是燃料电池、电解电池或电池组中的催化活性金属。
全文摘要
本发明提供了一种生产表面改性的含碳载体的方法，该方法包括下列步骤(a)将含碳载体与至少一种金属化合物、含碳-和/或氮的有机物质和任选分散介质混合；(b)任选在40-200°C的温度下蒸发分散介质；(c)将所述混合物加热至500-1200°C的温度，以在该含碳载体上形成金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物。还提供了该表面改性的含碳载体的用途。
文档编号B01J27/24GK103118779SQ201180043773
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者B·埃瓦尔德, C·奎尔纳 申请人:巴斯夫欧洲公司