专利名称：具有光催化能力的玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及感应广泛波长范围中的光，用以将有害有机物质分解并有效地无害化的光催化材料，以及作为其应用使用光催化材料构成的过滤器。
背景技术：
已知有通过光使如果不给予高能量则不会进行的反应得以进行的光催化反应，目前为止，作为光催化材料，已知有二氧化钛、氧化锌、硫化镉、氧化钨等所谓的半导体催化齐U，以及钌联吡啶络合物等的金属络合物。其中，由于二氧化钛稳定性最高且几乎不显示生物毒性，因此广泛被用作用于各种化学反应或环境净化的光催化剂。该光催化剂通过用400nm附近的近紫外光的照射将满带中的电子激发至传导带而产生电荷分离，在如此产生的电荷位点中产生氢氧自由基或超氧化物阴离子，利用该强的氧化作用分解有机卤化物或NOx等环境污染物质。另外，在向半导体制造设备、手术室等的医疗设备、医药制造设备、食品制造设备被设置的场所的供气，或者核能设施的排气装置中，使用由玻璃纤维构成的HEPA过滤器(High Efficiency Particurate Air Filter)。根据JIS，HEPA过滤器为“以额定排气量对于粒径0.3 μ m的粒子具有99.97%以上的粒子捕集率，且具有初期损失为245Pa以下的性能的气体过滤器”。HEPA过滤器的过滤器部分一般是使直径I 10 μ m以下的玻璃纤维具有数10 μ m的空隙，并以10%左右的填充率进行填充而构成。在供排气中，除了作为HEPA过滤器的捕集对象的，粒径为0.3μπι以上的粒子以夕卜，存在有各种液体状或气体状的有机物，这些即使利用HEPA过滤器也不能除去。在利用HEPA过滤器不能除去的粒子等对于供气对象是有害物的情况中，与其它方法联用而无害化，但供排气设备会变得复杂且高价。HEPA过滤器等的过滤器大多使用玻璃纤维。玻璃纤维以二氧化硅为主成分，但二氧化硅是稳定的物质，化学活性低，无法期待其可具有将有害物质无害化的催化功能。为了赋予稳定物质的二氧化硅以化学活性，目前为止提出数个将几乎纯的二氧化硅结晶的人工水晶的细粒用氢氟酸(HF)等的氢卤酸处理，由此赋予光催化能力的技术。在W02005/089941号公报、日本专利特开2006-511175号公报、特开2007-098205号公报、特开2007-098206号公报及特开2007-307430号公报中，公开有取代二氧化钛，用氢氟酸(HF)处理低价且为稳定物质的纯二氧化硅(SiO2)结晶的人工水晶细粒的光催化能力。在日本专利特开2007-098205号公报中公开有使粒状无机物或有机物载持(担持)天然水晶或人工水晶的光催化材料。在日本专利特开2004-290747号公报及特开2004-290748号中公开有使用板状、粒状、粉末状、块状、纤维状的石英(二氧化硅)玻璃，并通过氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸进行卤化处理的光催化材料。在日本专利特开2007-098206号中公开有使用天然硅石、人工硅石、熔融石英、硅石溶胶等的粒状二氧化硅，将其细粒利用氢氟酸进行卤化处理而制成的光催化材料。该文献中还公开使粒状的无机物或有机物载持天然硅石、人工硅石、熔融石英、硅石溶胶等的光催化材料。在日本专利特开2007-098205号公报中公开有使用天然水晶或人工水晶，将其细粒利用氢氟酸进行卤化处理而制成的光催化材料。该文献中，公开有使粒状的无机物或有机物载持光催化材料。在日本专利特开2007-098206号公报中公开有使用天然硅石、人工硅石、熔融石英、硅石溶胶等的粒状二氧化硅，将其细粒利用氢氟酸进行卤化处理而制成的光催化材料。该文献中，还公开有使粒状的无机物或有机物载持该光催化材料。在日本专利特开2007-307430号公报中公开有使粒状的无机物或有机物载持人工水晶的细粒的光催化材料。先前技术文献专利文献专利文献1:W02005/089941号公报专利文献2:日本专利特开2004-290747号公报专利文献3:日本专利特开2004-290748号公报专利文献4:日本专利特开2006-511175号公报专利文献5:日本专利特开2007-098205号公报专利文献6:日本专利特开2007-098206号公报专利文献7:日本专利特开2007-307430号公报专利文献8:日本专利特开2007-098205号公报
发明内容
发明要解决的课题本申请的课题在于获得低价的光催化能力材料。本申请的课题在于获得具有细粒以外的形态的光催化剂。本申请的课题在于获得可利用紫外线以外的光的光催化剂。本申请的课题在于获得具有光催化能力的过滤器。本申请的课题在于获得使用具有光催化能力的过滤器的供排气用装置。解决课题的方法本发明人等发现，使用将钠钙玻璃、无碱玻璃、硼硅玻璃的含有二氧化硅的材料进行氢氟酸处理的材料，也可以获得光催化能力。本发明人等发现，使用将钠钙玻璃、无碱玻璃、硼硅玻璃的含有二氧化硅的材料进行氢氟酸处理的材料，可以获得光催化能力。本发明人等发现，使用将钠钙玻璃、无碱玻璃、硼硅玻璃等含有二氧化硅的材料进行氢齒酸处理的材料，可以获得光催化能力。
本发明人等发现，未经氢卤酸处理的含有二氧化硅的材料所形成的细粒以外的板或纤维状的材料具有光催化能力。本发明人等发现，将窗户玻璃中使用的钠钙玻璃进行氢氟酸处理所得到的材料具有光催化能力。根据这些发现，本发明人等提供以下构成的发明。本申请中，作为基于此事实而解决先前所述的发明课题的方法，提供将钠钙玻璃材料进行氢齒酸处理而得到的光催化剂。本申请中提供以下方法，作为用以解决这些课题的方法。—种光催化材料,其为经氢齒酸处理的钠I丐玻璃。一种光催化材料，其为经氢卤酸处理的玻璃纤维。一种具有光催化能力的过滤器，其由经氢卤酸处理的玻璃纤维构成。一种使用具有光催化能力的过滤器的供排气装置，所述过滤器由经氢卤酸处理的钠钙玻璃纤维构成。更具体的构成如下。(I) 一种具有光催化能力的玻璃,其为将含有二氧化娃以外的成分的玻璃进行氢卤酸处理。(2)如上述(I)的具有光催化能力的玻璃，其中所述含有二氧化硅以外的成分的玻璃为钠钙玻璃。(3)如上述(I)的具有光催化能力的玻璃，其中所述含有二氧化硅以外的成分的玻璃为无碱玻璃。(4)如上述(I)的具有光催化能力的玻璃，其中所述含有二氧化硅以外的成分的玻璃为硼硅玻璃。(5)如上述⑴的具有光催化能力的玻璃，其中所述氢卤酸为氢氟酸。(6)如上述⑴的具有光催化能力的玻璃，其中所述氢卤酸为氢氯酸。(7)如上述⑴的具有光催化能力的玻璃，其中所述氢卤酸为氢溴酸。(8)如上述(I)的具有光催化能力的玻璃，其中所述玻璃为粒状物。(9)如上述(I)的具有光催化能力的玻璃，其中所述玻璃为纤维状物。(9)如上述⑴的具有光催化能力的玻璃，其中所述玻璃为板状物。(10) 一种过滤器，其由将含二氧化硅成分的玻璃进行氢卤酸处理得到的纤维状物形成。(11) 一种使用过滤器构成的供排气用装置，所述过滤器由将含二氧化硅成分的玻璃进行氢卤酸处理得到的纤维状物形成。发明效果根据这些方法，可得到以下效果。经氢卤酸处理的钠钙玻璃若经光照射则分解有机污染物质。经氢卤酸处理的玻璃纤维通过织成布或不织布能够得到具有光催化能力的过滤器。经氢卤酸处理的钠钙玻璃板若经紫外光或可见光照射则分解有机物。除此之外，该经氢卤酸处理的钠钙玻璃即使在玻璃板表面为平滑透明的状态也可发挥催化功能。
具体实施例方式光催化能力的测量为，利用亚甲基蓝褪色试验测量基本事项，利用病屋症候群)、勺7症候群)成因物质之一的乙醛的分解试验，量测实用的光催化能力。〈亚甲基蓝褪色试验方法>亚甲基蓝褪色试验如下述进行。将样品洗涤、干燥后，加入亚甲基蓝水溶液中，由黑光灯照射24小时的波长为300 400nm的紫外光，从相对于波长664nm光的吸光度的前后变化，测量亚甲基蓝水溶液的褪色率。并且，将 样品于暗处放置24小时，测量亚甲基蓝对样品的吸附率。作为亚甲基蓝水溶液使用，在0.0374g亚甲基蓝三水和物(Mw=374)中加入纯化水制成IOOmL,对于该亚甲基蓝水溶液5mL添加纯化水495mL而得到浓度成为0.01mmol/L的物质。褪色率的测定为，在聚苯乙烯制容器中的亚甲基蓝试剂20mL中加入样品，在暗室中，由黑光灯照射24小时的波长为300 400nm的紫外光，测量照射前与照射后亚甲基蓝试剂对于波长664nm的光的吸光度的变化。根据吸光度测定结果，由以下所示的Lambert-Beer ( 7 > 〃'一卜一>)式算出亚甲基蓝试剂的褪色率(％)，得到样品的亚甲基蓝试剂的分解率。100-Abs (24h) /Abs (Oh) X 100=褪色率(％ )此处，Abs (24h)为照射24小时后的吸光率，Abs (Oh)为照射前的吸光率。并且，为了确认吸光度的变化，将样品在暗处放置24小时，测量亚甲基蓝对样品的吸附率(％)，算出可视为真正的催化能力的褪色率与吸附率的差(％ )。<乙醛分解试验方法>乙醛分解试验如下述进行。将样品洗漆、干燥后，置于浓度设定为5.0ppm、气体流量设定为1.0L/分的乙醒气氛中，照射来自黑光灯的波长为300 400nm的紫外光，测量每单位时间的乙醛的分解量和因乙醛分解所产生的每单位时间的二氧化碳产生量。利用实施例1、2、3，说明取代结晶性的水晶而使用非结晶性的玻璃作为光催化剂的例子。实施例1<钠钙玻璃粒>作为实施例1，说明使用钠钙玻璃粒作为光催化剂的例子。样品I为以下物质，省略含量不足I %的成分的基本组成为Si0271.9%、Ca07.8%,Al2O3L 7%,Mg04.0%, Na2013.3%的一般使用的钠钙玻璃构成的玻璃纤维，将该玻璃纤维在浓度10%的氢氟酸水溶液中浸溃处理5分钟，洗涤、干燥并粉碎成粒径0.2mm得到的物质。将如此得到的玻璃样品浸溃于亚甲基蓝水溶液中，对于照射70小时可见光的或在暗处静置70小时的物质，测量照射或静置前后的亚甲基蓝的褪色率。
样品I的亚甲基蓝的褪色率在经氢氟酸处理的情况中为42%。另外，在未经氢氟酸处理的情况中为22%。由此数据可知，样品I的钠钙玻璃即使不经过氢氟酸处理，在亚甲基蓝的褪色中也有效，而在经氢氟酸处理的情况中更有效。实施例2<无碱玻璃>样品2为，省略含量不足I %的成分的基本组成为Si0255.0%、Ca023.0 %,Α120314.2%,Β2036.2%的无碱玻璃。样品2的亚甲基蓝的褪色率在经氢氟酸处理的情况中为42%。另外，在未经氢氟酸处理的情况中为16%。由此数据可知，样品2的无碱玻璃即使不经过氢氟酸处理，在亚甲基蓝的褪色中也有效，而在经氢氟酸处理的情况中更有效。实施例3〈硼硅玻璃〉样品3为，省略含量不足I %的成分的基本组成为Si023 3.0%、Ca06.8 %、Al2O3L 3%,B20337.4%,Mg05.5%,Na2016.0%的硼硅玻璃。样品3的亚甲基蓝的褪色率在经氢氟酸处理的情况中为26%。另外，在未经氢氟酸处理的情况中为16%。由此数据可知，样品3的硼硅玻璃即使不经过氢氟酸处理，在亚甲基蓝的褪色率中也有效，而在经氢氟酸处理的情况中更有效。实施例4〈玻璃纤维〉对于取代粒状玻璃而使用纤维状玻璃的光催化剂进行说明。〈亚甲基蓝褪色试验方法>玻璃纤维引起的褪色率的测定为，在石英玻璃制容器中的亚甲基蓝试剂IOOmL中加入经氢氟酸处理的玻璃纤维lg，照射24小时来自荧光灯的可见光，测定照射前与照射后亚甲基蓝试剂对于波长664nm的光的吸光度。根据吸光度测定结果，由上述Lambert-Beer式算出亚甲基蓝试剂的褪色率(％)，得到样品的亚甲基蓝试剂的分解率。样品4为一般玻璃纤维的钠钙玻璃纤维，其为以下物质，省略含量不足1%的成分的基本组成为 Si0271.9%、Ca07.8%、Al2O3L 7%,Mg04.0%, Na2013.3%的一般使用的钠钙玻璃，将由其所构成的玻璃纤维在浓度0.05%、0.1 %、0.5%、I %的氢氟酸水溶液中浸溃处理5分钟，并经洗涤、干燥的物质。利用该样品4得到12% 23%的亚甲基蓝褪色率。另外，相同钠钙玻璃纤维在未进行氢氟酸中浸溃处理的情况的亚甲基蓝褪色率为7%。实施例5〈玻璃板〉说明取代粒状或纤维状而使用板状玻璃的光催化剂。
作为实施例5，对于使用上述钠钙玻璃板的例子进行说明。将厚度Imm的钠钙玻璃板切出30X30mm2，浸溃于氢氟酸溶液中，使其浓度及处理时间变化而进行浸溃处理后，进行水洗并干燥，将由此得到的物质作为试验片。以下，对于作为使氢氟酸溶液浓度和处理时间变化而进行处理的试验片的样品5 样品14，将褪色率(％ )、吸附率)和差)显示如下。样品5为在浓度5%的氢氟酸中浸溃处理5分钟的物质。样品5的褪色率为15%，吸附率为15%，其差为0%。样品6为在浓度10%的氢氟酸中浸溃处理5分钟的物质。样品6的褪色率为14%,吸附率为15%,其差为-1%。样品7为在浓度I %的氢氟酸中浸溃处理5分钟的物质。样品7的褪色率为16%，吸附率为15%，其差为1%。样品8为在浓度10%的氢氟酸中浸溃处理10分钟的物质。样品8的褪色率为21%，吸附率为16%，其差为5%。样品9为在浓度20%的氢氟酸中浸溃处理5分钟的物质。样品9的褪色率为19%，吸附率为14%，其差为5%。对于样品5 9的褪色率、吸附率及其差进行探讨的结果，确定褪色率21%、吸附率16%的样品8和褪色率19%、吸附率14%的样品9是有用的。此外，为了确认处理条件，准备将氢氟酸浓度固定为20 %、改变浸溃处理时间的样品10 样品14，进行同样的测量。样品10为在氢氟酸中浸溃处理15分钟的物质。样品10的褪色率为22%，吸附率为11%，其差为11%。样品11为在氢氟酸中浸溃处理15分钟的物质。样品11的褪色率为13%，吸附率为5%，其差为8%。样品12为与样品7同样地在氢氟酸中浸溃处理15分钟的物质。该样品12的褪色率为13%，与样品7相同，但吸附率高达11%，其差为2%。样品13为在氢氟酸中浸溃处理20分钟的物质。样品13的褪色率为15%，吸附率为8%，其差为7%。另外，应特别注意的事项是，样品13显示推测为荷叶效应(口一夕7効果)的拨水性。样品14是在氢氟酸中浸溃处理30分钟的物质。样品14的褪色率低至2%,但因吸附率为0%,其差为2%。样品11和样品12虽为相同处理条件，但显示不同的吸附率，因此以调查相同条件下样品的误差为目的，将全部在浓度20%中浸溃处理15分钟的相同条件下进行处理的样品15 样品19的褪色率、吸附率及其差显示如下。样品15的褪色率为22%，吸附率为11%，其差为11%。样品16的褪色率为13%，吸附率为5%，其差为8%。样品17的褪色率为13%，吸附率为11%，其差为2%。样品18的褪色率为8%,吸附率为6%,其差为2%。样品19的褪色率为8%,吸附率为8%,其差为0%。
虽有误差，但可知以上所示的样品是具有进行亚甲基蓝分解的催化能力的。〈参考例〉为了与经氢氟酸处理的蓝色玻璃板的催化能力进行比较，将二氧化钛涂布于钠钙玻璃基板上制成锐钛矿型二氧化钛的比较样品，该比较样品的褪色率为29 %，吸附率为25%，其差为4%0〈乙醛分解试验〉乙醛分解试验所使用的样品20为与实施例1 15的情况同样的一般使用的钠钙玻璃，其省略含量不足1%的成分的基本组成为Si0271.9%、Ca07.8%, Al2031.7 %,Mg04.0%,Na2013.3%0样品20为，在与样品10 12同样为浓度20%的氢氟酸中浸溃处理15分钟后，水洗并干燥，从厚度Imm的钠钙玻璃切出50X IOOmm2的物质。样品20所得的乙醛的每单位时间的分解量为0.98 μ mol/小时，二氧化碳的每单位时间的生成量为1.38 μ mol/小时，乙醛的去除率为7.11 %，向二氧化碳的转化率为5%。由此结果可知，样品20的钠钙玻璃对于乙醛具有可实用的催化功能。最后，为了得知在一般使用情况下的亚甲基蓝褪色，使用与样品20的钠钙玻璃相同条件的样品21，照射6小时将来自荧光灯的紫外光用紫外线过滤器去除后的波长400 71Onm的可见光，得到4%的褪色率。由此结果可知，样品20的钠钙玻璃对于乙醛具有可实用的催化功能。产业上的可利用性经氢卤酸处理的钠钙玻璃通过照射光而发挥分解有机物的光催化能力。该催化能力与仅对紫外光具有催化能力的二氧化钛不同，由于通过可见光也可以发挥催化能力，因此是极为有效且有用的。经氢卤酸处理的钠钙玻璃纤维通过织成布或不织布，能够得到具有光催化能力的过滤器。使用由经氢卤酸处理的玻璃纤维构成的过滤器的供排气装置，在要求去除有机物的设施中有用。根据本申请的发明的经氢卤酸处理的钠钙板玻璃是平滑透明的，通过照射光可以发挥分解有机物的光催化能力。该玻璃板可使用于窗户玻璃，与大气接触一侧的面可将大气中的有机污染物质分解去除，屋内一侧则可将病态症候群的成因物质乙醛、厨房的油烟、香烟的烟等分解去除，作为建筑物的窗户材料有用。并且，在作为汽车等车辆的窗户玻璃使用的情况中，可期待车外排出气体中的有机物质的分解去除、车内各种有机物质的分解去除功能。此外，由于还具有推测为荷叶效应的拨水效果，进而可期待伴随此拨水效果的自我洗涤效果，作为与外界气体接触的建筑物的窗户玻璃、车辆等的输送装置的窗户玻璃有用。此外，虽然没有进行定量测定，但也可定性地确认对于氮氧化物的光催化能力。
权利要求
1.一种具有光催化能力的玻璃，其特征在于将含有二氧化娃以外的成分的玻璃用氢齒酸进行处理。
2.根据权利要求1所述的具有光催化能力的玻璃，其特征在于上述玻璃为钠钙玻璃。
3.根据权利要求1所述的具有光催化能力的玻璃，其特征在于上述玻璃为无碱玻璃。
4.根据权利要求1所述的具有光催化能力的玻璃，其特征在于上述玻璃为硼硅玻璃。
5.根据权利要求1所述的具有光催化能力的玻璃，其特征在于上述氢卤酸为氢氟酸。
6.根据权利要求1所述的具有光催化能力的玻璃，其特征在于上述氢卤酸为氢氯酸。
7.根据权利要求1所述的具有光催化能力的玻璃，其特征在于上述氢卤酸为氢溴酸。
8.根据权利要求1所述的具有光催化能力的玻璃，其特征在于上述玻璃为粒状物。
9.根据权利要求1所述的具有光催化能力的玻璃，其特征在于上述玻璃为纤维状物。
10.根据权利要求1所述的具有光催化能力的玻璃，其特征在于上述玻璃为板状物。
11.一种过滤器，其由将含有二氧化硅的玻璃用氢卤酸进行处理得到的纤维状物形成。
12.一种使用过滤器的供排气用装置，所述过滤器由将含有二氧化硅的玻璃用氢卤酸进行处理得到的纤维状物形成。
全文摘要
本发明获得低价的具有光催化能力的材料。通过将在成分中含有二氧化硅的玻璃纤维进行卤化处理而获得光催化剂。作为使用的玻璃有熔融石英、钠钙玻璃、无碱玻璃、硼硅玻璃。所使用的氢卤酸有氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸，但以使用氢氟酸为最优选。形状有粒状、纤维状、板状物。该玻璃在紫外光以外的可见光下也可发挥光催化功能。并且还具有拨水效果。该玻璃能够分解有机物，板状物可以作为建筑物的窗户玻璃、汽车等运输装置的窗户玻璃使用，纤维状物可作为吸、排气装置等的过滤器使用。
文档编号B01J27/12GK103167908SQ20118004799
公开日2013年6月19日 申请日期2011年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者小松信明, 伊藤朋子, 永井裕己, 南條真一郎 申请人:国际先端技术总合研究所株式会社