专利名称：用于天然气改质的膜系统的制作方法
用于天然气改质的膜系统在先申请的优先权声明本申请要求2010年12月17日提交的U.S.申请号61/424375的优先权。
背景技术：
在过去30-35年中，基于聚合物膜的气体分离工艺的现有技术已经飞速的发展。与传统的分离方法相比，基于膜的技术具有低资本费用和高能量效率的优势。膜气体分离尤其受到石油生产商和精炼商、化学公司以及工业气体供应商的关注。几个申请已经获得商业成功，包括从天然气和生物气中去除二氧化碳和提高石油采收率，和从氮气、甲烷中去除氢气，和从氨冲洗气体流中去除氩气。然而，已经发现在早期现场实施中如果没有使用预处理系统，膜性能迅速恶化。膜性能损耗的主要原因是重质烃类液体在膜表面冷凝。通过向操作提供足够的基于膜产品气的露点计算的露点距离(margin)可以抑制冷凝。UOP的MemGuard 系统，一种使用分子筛的可再生吸附剂预处理系统，被开发用于和从天然气流中去除水和C6-C35的重质烃类，由此降低料流的露点。通过预处理系统选择性去除重质烃类可以显著改善膜的性能。尽管这些预处理系统能够有效地从天然气流中去除重质烃类以控制天然气的露点，但其成本高昂。一些商用膜工程显示预处理系统的成本占到总成本(预处理系统和膜系统)的10-40%，取决于原料组成。降低预处理系统的成本或者全部消除预处理系统将会显著降低天然气改质(upgrade)的膜系统成本。另一方面，近些年，已经越来越多的将膜系统应用到大量的近海天然气改质工程。对于近海工程，占用的空间是较大的约束。因此，对于近海工程降低占用的空间是非常重要的。预处理系统占用的空间也是极高的，超过整个膜系统占用的空间的10-50%。因此，从膜系统中去除预处理系统会显著降低膜系统的成本尤其是对于近海天然气领域。本发明描述了用于天然气改质的没有高成本的预处理单元的新型膜系统的用途。由于该新型膜系统可以在没有预处理系统下操作，它可以显著降低成本和减少占用的空间。发明详沭本发明包括一种新型膜系统在天然气改质的用途。该膜系统包括选择性去除C3-C35的烃类以控制天然气露点的第一阶段膜，和从天然气中选择性去除二氧化碳的第二阶段膜。在本发明中描述的新型膜系统消除了高成本和高占用空间的膜预处理系统的使用。本发明的膜系统不需要级间压缩。这是由于在高压下具有控制露点的天然气从第一膜的渗余物侧出现并且将其直接引入到第二膜作为高压原料。因此，相比目前可商购的包括与膜不相关的预处理系统的膜系统，该膜系统显著降低了用于天然气改质的膜系统的占用的空间和成本。此外，相比目前可商购的用于天然气改质的膜系统，由于使用具有高得多的渗透性和更高的选择性的第二阶段膜，该膜系统显著增加了天然气产品的纯度和产率。
大多数通常用于商业天然气改质领域的膜例如醋酸纤维素和聚酰亚胺是玻璃态聚合物。然而，这些膜不能用于控制天然气的露点，因为它们对CH4比对C3-C35的烃类是更加选择性地渗透。当使用这些用于天然气改质的商业玻璃状聚合物膜时，预处理系统是必须的。在本发明中描述的新型膜系统中用作第一阶段膜的膜对C3-C35的烃类比对CH4更加选择性地渗透。在该膜系统中第一阶段膜是由具有固有微孔的聚合物(PIM)制备的。用于制备在本发明中描述的新型膜系统中的第一阶段膜的一些代表性PIM的结构和它们的
制备方法在下面示出。
权利要求
1.一种处理天然气料流的方法，其包含为控制天然气的露点将天然气料流输送到第一阶段膜以选择性地去除C3-C35的烃类，和为从所述天然气中选择性地去除CO2将天然气料流输送到第二阶段膜。
2.权利要求1所述方法中，其中所述的第一阶段膜包含具有固有微孔的聚合物。
3.权利要求1所述的方法中，其中第二阶段膜包含聚苯并噁唑聚合物。
4.权利要求1所述方法，其中第一阶段膜对于C3-C35的烃类比CH4更具选择性地渗透。
5.权利要求1所述的方法，其中所述的具有固有微孔的聚合物包含3，3’，3’-四甲基-1，I’ ’ -螺双二氢化茚_5，5’，6，6’ -四醇和2，3，5，6-四氟对苯二甲腈的反应产物。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第二阶段膜包含交联聚苯并噁唑聚合物。
7.权利要求1所述的方法，其中所述方法在没有预处理单元下进行。
8.权利要求1所述的方法，其中将所述第一阶段和所述第二阶段膜涂覆在选自聚硅氧烷、含氟聚合物、热固性硅橡胶和可UV辐射固化环氧硅氧烷的具有高渗透性的材料的层的表面上。
9.权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段和所述第二阶段膜是具有平板或中空纤维几何形状的不对称膜。
10.权利要求1所述的方法，其中所述的聚苯并噁唑膜包含具有负载在多孔载体层上的薄无孔致密选择性层的无孔对 称结构或者不对称结构。
全文摘要
本发明涉及一种用于天然气改质的新型膜系统的用途。该膜系统包括例如由具有固有微孔的聚合物制备的膜的第一阶段膜以选择性地去除C3-C35的烃类以便控制天然气的露点，和例如聚苯并噁唑(PBO)或交联PBO膜的第二阶段膜以从天然气选择性去除CO2。描述在本发明中的新型膜系统消除了高成本和高占用空间的膜预处理的使用。因此，相比现有可商购的包括与膜不相关的预处理系统的膜系统，该膜系统可以显著地减少用于天然气改质占用的空间和成本。
文档编号B01D71/06GK103249467SQ201180058946
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月9日 优先权日2010年12月17日
发明者刘春青, S·A·法希姆, R·敏科夫 申请人:环球油品公司