专利名称：一种二乙醇胺脱氢氧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于二乙醇胺脱氢氧化生成亚氨基二乙酸盐的Cu-Fe-Co-O型复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术：
亚氨基二乙酸盐经酸化制得的亚氨基二乙酸是重要的精细化工中间体，主要用于生产除草剂草甘膦，在染料、食品添加剂、特殊合成树脂、水处理剂以及电子电气等领域也具有广泛的用途。工业生产用二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸盐的催化剂多采用Raney-Cu，此类催化剂往往有较高的初活性，但易烧结失活，存在稳定性不够的问题且制备过程较复杂。 在专利US4782183中，Goto等人提出在碱性溶液中以雷尼铜作为该反应脱氢氧化催化剂， 催化剂与二乙醇胺的质量比为1 10，温度达到160°C后反应4h，亚氨基二乙酸的收率为 89%，催化剂易失活。在专利US5^^36、US5367112、US5739390 以及中国专利 CNl 120835中介绍了一种在Raney-Cu催化剂中加入50-5000ppm的铬、钛、铌、钽、锆、钒、锰、 钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、锗的金属或它们的混合物以提高铜催化剂稳定性，但经多次反应后这些金属会在反应液中析出，反应时间(150°C以上)由4h升至他，催化剂开始失活。专利US73^778、CN1427812将铜活性组分负载于金属海绵状载体镍表面制得催化剂，催化剂与二乙醇胺的质量比为1 4. 6，经过11次反应后(每次反应后催化剂活化再生)，亚氨基二乙酸盐的收率保持在90% -95%，反应时间为2-4h(150°C以上)。从反应结果来看，产物的最高收率为95%，且耐磨损，过滤性好但其催化剂用量较大，以每克原料二乙醇胺计，约需催化剂0. 2克，催化剂负荷较低。专利US4153581以及CN1318047中介绍了一种将碳酸钴、碳酸锆和碳酸铜的混合物加热、还原制得的催化剂，应用于二乙醇胺制备亚氨基二乙酸盐反应得到了 87%的收率。 中国专利CN101134731公开了一种以非晶态铜合金催化剂，特别的添加铬、钛、铌、钽、锆、 钒、钼、硅、锰、钨、钴、镍、铋、铁、镁、镓、锌、锡、锑、铅、锗、硼、碳、氮、镧、铈、钐、镱中的一种或几种混合物对催化剂进行改性，在3个小时的时间内得到98%以上的亚氨基二乙酸盐收率，同时也具备较好的寿命，但催化剂制备过程繁琐，对设备要求极高，成本上升。其它铜系负载型催化剂也见诸报道，在专利W098/13140中，Akzo Nobel提出铜负载于二氧化锆上；专利US5589000将贵金属负载于钴、镍上；专利CN1537844介绍了一种以 Cu和/或Co、Ni、Al、Pd的化合物与含^ 和/或Si的化合物在碱溶液中混合沉淀制得催化剂。这类催化剂大多以沉淀法或浸渍法制得，催化剂显示了比较好的活性，但催化剂寿命不太令人满意
发明内容
本发明的目的在于针对工业生产中存在的催化剂稳定性差，反应时间较长的问题提出一种活性高、稳定性好、分离简单的固体催化剂及其制备方法。该催化剂采用柠檬酸法制备，实验方法简单，价格低廉，制备无污染，在进一步提升了收率、稳定性的同时，能在高负荷下多次循环操作，并能简单方便的分离催化剂，大幅提升了装置的生产能力，极具工业应用价值。本发明提供了一种用于二乙醇胺脱氢氧化生成亚氨基二乙酸盐的Cu-Fe-Co-O型复合氧化物催化剂，该催化剂以铜、铁、钴为主体，采用柠檬酸法制备，并通过添加少量的分散剂(聚乙二醇4000、聚乙二醇2000、聚乙二醇1000、聚乙二醇400等或其组合)制备催化剂。通过对催化剂结构表征和实验考评显示，该制备方法促使活性组分具备了较高的分散度以及优良的反应活性和稳定性。本发明提供的Cu-Fe-Co-O型复合氧化物催化剂，具体制备方法如下a)配置总浓度为0. l-5mol/L的Cu、Fe、Co三组分混合金属盐溶液，并加入定量的柠檬酸和分散剂；b)将步骤a配置的溶液加热升温至60_90°C，反应l_10h制得催化剂前躯体；c)将上述催化剂前躯体依次于80-150 °C下干燥1-Mh，200-800 °C下焙烧 0. 5-10h, 100-500°C下氢气还原1 IOh后制得Cu-Fe-Co-O型复合氧化物催化剂并将其保
存于无水乙醇中。其中铜、铁和钴的原子摩尔比为1 (0.1-10) (0. 1-10)，更优选为 1 (0. 2-0. 5) (2-5)；金属元素总量与柠檬酸的摩尔比为1 (0. 5-5)，更优选为1 (1-2)；金属元素总量与分散剂的摩尔比为1 (0.002-0. 1)，更优选为 1 (0.005-0.05)。本发明优选金属组分为铜、铁、钴三组分，也可以含有少量其他金属如镍、锆、镁、 锌、铬、锰、钒、铈等单一元素或其组合，优选金属盐溶液为硝酸盐，分散剂优选为聚乙二醇 2000。以下具体实施例可对本发明做进一步的说明，而不是限制。评价实施方案在200mL反应釜中加入二乙醇胺10g，催化剂1. 0g，氢氧化钠10g， 去离子水30ml。密闭反应釜，通入氮气3分钟排空空气，放入油浴中加热，温度维持在 1300C _170°C，压力维持在1. 0-2. OMPa，磁力搅拌条件下反应一定时间。实施例1 称取2. 5gCu (N03) 2 · 6Η20、1· 2gFe (N03) 3 · 9Η20、8· 5gCo (Ν03) 2 · 6Η20、9· Ig 柠檬酸配制成铜离子浓度为0. lmol/L的混合溶液(其中金属元素总量与柠檬酸的摩尔比为 1 1)，加热溶液至80°C并保持4h，再于110°C干燥10h，500°C马弗炉中焙烧4h，260°C氢气炉中还原他制得1#催化剂。采用实施方案进行评价。催化剂性能评价结果见表1。实施例2 6 根据实施例1的方法，采用相同的制备方法并称取同样重量的金属盐，只是改变金属元素总量与柠檬酸的摩尔比分别为1 1.1,1 1.2,1 1.3,1 1.4,1 1.5，制得的催化剂分别为标记为2#，3#，4#，5#，6#。采用实施方案进行评价。催化剂性能评价结果见表1。表1各催化剂的二乙醇胺催化反应性能结果
权利要求
1.一种用于二乙醇胺脱氢氧化法合成亚氨基二乙酸盐的复合氧化物催化剂，该催化剂表达式为Cu-Fe-Co-Ο，催化剂以柠檬酸法制得，并通过添加分散剂优化催化剂性能，其中 Cu、Fe、Co 三组分的摩尔比为 1 (0.1-10) (0.1-10)。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其制备步骤如下a)配置Cu、Fe、Co三组分金属盐的混合水溶液，并使溶液混合均勻；b)配置一定量的柠檬酸和分散剂加入步骤a制备的溶液中，并搅拌均勻；c)将步骤b配置的溶液加热至60-90°C，反应I-IOh制得催化剂前躯体；d)将上述催化剂前躯体依次于80-150°C下干燥l-24h，200-800°C下焙烧0.5-10h, 100-500°C下氢气还原I-IOh后，即制得Cu-Fe-Co-O型复合氧化物催化剂并将其保存于无水乙醇中。
3.按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤a中Cu、Fe、Co三组分金属盐的混合水溶液为其各元素的可溶性硝酸盐、乙酸盐、氯化物等单一盐种或其各种组合与去离子水配置而成，催化剂也可以允许加入少量其他元素如镍、锆、镁、锌、铬、锰、钒、铈等的单一元素或其组合。
4.按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤b中分散剂可以为聚乙二醇4000、聚乙二醇2000、聚乙二醇1000、聚乙二醇400等或其组合，且金属元素的总量与柠檬酸的量、分散剂的量的摩尔比为1 (0.5-5) (0.002-0. 1)，它们的浓度则分别为 0. l-5mol/L，0. 05_10mol/L，0. 0002-0. 2mol/L。
5.按照权利要求1所述制备的Cu-Fe-Co-O型复合氧化物催化剂用于二乙醇胺脱氢氧化合成亚氨基二乙酸盐，其特征在于，将质量比为1 (0.02-1) (2. 0-5. 0) (1-20)的二乙醇胺、催化剂、强碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和去离子水加入到高压釜中，以无氧气体 (氮气、氢气、氦气等)排出釜内空气，然后保持反应釜压力1.0-2. OMpa，加热至130-170°C 反应I-IOh得到反应产物，其中亚氨基二乙酸盐的收率最高可达到95%，催化剂经回收处理后可重复多次使用。
全文摘要
本发明提供了一种用于二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸盐的Cu-Fe-Co-O型复合氧化物催化剂的制备方法。根据该方法，使二乙醇胺水溶液与碱金属氢氧化物在催化剂的存在下发生脱氢氧化反应，产物酸化后生成亚氨基二乙酸，其中脱氢氧化反应的催化剂以柠檬酸法制得，并包含铜、铁、钴三组分，催化剂制备过程中通过添加分散剂可以改善催化剂活性组分的分散度以及稳定性。反应结果显示该制备方法具备较高的催化活性和寿命，且制备简单，易于分离，具有良好的应用前景。
文档编号B01J23/75GK102527388SQ201210003360
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者刘晓晖, 卢冠忠, 曾昂, 王丽, 王筠松, 王艳芹, 詹望成, 郭杨龙, 郭耘 申请人:华东理工大学