专利名称：层层自组装石墨烯涂层金属丝固相微萃取纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在金属丝载体上制备石墨烯键合涂层的固相微萃取纤维的技术。
背景技术：
固相微萃取(SPME)是二十世纪九十年代发展起来的一种新型的高效分离技术， 具有成本低、富集能力强、分析速度快、操作简便、以及便于现场分析和仪器联用等优势，已广泛应用于食品、环境、药物及生化等样品中痕量组分的富集分析。该技术的核心是固相微萃取纤维的制备，萃取性能优异且寿命长的固相微萃取纤维取决于载体和萃取涂层。熔融石英是制备固相微萃取纤维的常用载体，因其机械性能较差，操作过程中极易断裂，严重影响了萃取纤维的使用寿命。为了改善固相微萃取纤维的机械强度，人们开始研究金属丝作为载体，制备出一些钛丝、镍丝、不锈钢丝等载体的固相微萃取纤维，虽然具有高的机械强度，但金属表面不易进行化学改性，限制了应用金属丝载体制备固相微萃取纤维。化学镀技术是通过可控的氧化还原反应，将金属离子还原成金属单质而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法，具有镀层牢固、致密、均勻、易控制等特点。该技术常用于镀银、镀镍、镀铜、镀铬等，可以在金属表面形成纳米或微米结构的镀层。借助于化学镀技术可以在金属丝表面形成牢固的银镀层，同时增大金属丝的表面积。银的化学稳定性良好，并能与巯基形成稳定的共价键(Ag-幻，带有巯基的有机分子能够在银镀层上形成自组装分子层，巯基功能化的材料也能够键合上去，反应容易发生。所以，利用化学镀技术能够功能化金属丝表面，利于化学修饰。在萃取涂层的选择上，纳米材料具有比表面积大，萃取能力强，耐热性能好，易于化学修饰等优点，被广泛应用于制备固相微萃取纤维。石墨烯是一种特殊的碳纳米材料，与碳纳米管、富勒烯等相比，它具有比表面积O630m2g-1)特别高、热稳定性和化学稳定性非常好、机械性能超强、生产成本低等独特优势，已被应用于化学传感、药物、催化、分离分析等多个研究领域。石墨烯也被应用于制备固相微萃取纤维涂层，表现出良好的萃取性能， 但现有制备方法仅限于物理涂覆法和溶胶-凝胶法，因石墨烯涂层与载体之间没有化学键合，导致石墨烯易脱落，使用寿命短。此外，石墨烯涂层厚度的有效控制决定着萃取纤维性能和制备重复性。层层自组装法能够将功能单体逐层地组装到基体上，制备重现性高且组装层厚度可控。为了使石墨烯作为SPME涂层的优良性能获得更好的发挥，采用层层自组装法制备金属丝载体化学键合石墨烯涂层的高性能SPME纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在金属丝载体上制备层层自组装石墨烯涂层固相微萃取纤维的技术。本发明基于金纳米粒子作为连接臂将石墨烯逐层自组装到金属丝表面， 获得层层自组装石墨烯萃取涂层，制备步骤具体如下A.金属丝表面的化学镀银将金属丝表面用细砂纸打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的杂质和增大表面积。将处理后的金属丝放入化学镀银溶液中浸泡一定时间，在其表面形成银镀层。B.层层自组装石墨烯涂层的制备将镀银金属丝放入巯基功能化石墨烯溶液中浸泡一定时间，在其表面自组装一层石墨烯，依次用水、乙醇清洗，然后放入金纳米粒子溶胶中浸泡一定时间，使金纳米粒子自组装到石墨烯层上。依次重复上述自组装过程多次，在金属丝表面制得层层自组装石墨烯键合涂层。本发明在金属丝表面的化学镀银中采用的金属丝为不锈钢丝、铁丝、钛丝、镍丝寸。本发明在金属丝表面的化学镀银中采用的化学镀银溶液为银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为1 0.5-3，葡萄糖的质量浓度为5-30%，金属丝浸泡在化学镀银溶液中的时间为0. 2-2小时，反应温度为室温。本发明在层层自组装石墨烯涂层的制备中采用的石墨烯为巯基功能化石墨烯，巯基功能化石墨烯的质量浓度为0. 01-1. 00%，室温下石墨烯自组装时间为6-48小时。本发明在层层自组装石墨烯涂层的制备中采用氧化石墨烯与巯基硅烷反应制备巯基功能化石墨烯，巯基硅烷为巯丙基三甲(乙)氧基硅烷，氧化石墨烯与巯基硅烷的质量比为1 1-10，氮气或氩气保护下，反应温度为60-120°C，反应时间为6-72小时。本发明在层层自组装石墨烯涂层的制备中采用金纳米粒子作为连接臂，室温下金纳米粒子自组装时间为6-48小时。本发明在层层自组装石墨烯涂层的制备中依次重复巯基功能化石墨烯自组装和金纳米粒子自组装过程1-10次，获得合适厚度的萃取涂层。本发明所采用的层层自组装方法制备的石墨烯为吸附涂层，金属丝为载体的固相微萃取纤维具有以下优点(1)金属丝作为纤维载体可以有效地改善石英纤维易碎的缺点，提高了微萃取纤维的机械强度，延长了其使用寿命。(2)选用石墨烯获得了吸附性能优异的固相微萃取涂层。(3)采用层层自组装法制备石墨烯萃取涂层有效控制了涂层的厚度，涂层和载体间的化学键提高了纤维的稳定性。
图1是巯基功能化石墨烯的制备示意图。图2是层层自组装石墨烯涂层不锈钢丝固相微萃取纤维的制备示意图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，通过实例进行说明实施例1 层层自组装石墨烯涂层不锈钢丝固相微萃取纤维的制备依次包括以下A、B两个步骤A.不锈钢丝表面的化学镀银将不锈钢丝表面用细砂纸打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的杂质和增大表面积。将处理后的不锈钢丝放入银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液中，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为1 0.5，葡萄糖的质量浓度为30%，室温下反应2小时。B.层层自组装石墨烯涂层的制备质量比为1 1的氧化石墨烯与巯丙基三甲氧基硅烷在120°C和氮气保护下反应6小时，洗净后获得巯基功能化石墨烯(如图1所示)。将镀银不锈钢丝放入质量浓度为1.00%的巯基功能化石墨烯乙醇溶液中浸泡6小时，在其表面自组装一层石墨烯，依次用水、乙醇清洗，然后放入金纳米粒子溶胶中浸泡6小时，使金纳米粒子自组装到石墨烯层上。依次重复上述自组装过程10次，在不锈钢丝表面制得合适厚度的石墨烯键合涂层，获得层层自组装石墨烯涂层不锈钢丝固相微萃取纤维(如图2所示)。实施例2 层层自组装石墨烯涂层钛丝固相微萃取纤维的制备依次包括以下A、B两个步骤A.钛丝表面的化学镀银将钛丝表面用细砂纸打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的杂质和增大表面积。将处理后的钛丝放入银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液中，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为1 3，葡萄糖的质量浓度为5%，室温下反应1小时。B.层层自组装石墨烯涂层的制备质量比为1 10的氧化石墨烯与巯丙基三甲氧基硅烷在80°C和氮气保护下反应 72小时，洗净后获得巯基功能化石墨烯。将镀银钛丝放入质量浓度为0. 01%的巯基功能化石墨烯乙醇溶液中浸泡48小时，在其表面自组装一层石墨烯，依次用水、乙醇清洗，然后放入金纳米粒子溶胶中浸泡48小时，使金纳米粒子自组装到石墨烯层上。依次重复上述自组装过程5次，在钛丝表面制得合适厚度的石墨烯键合涂层，获得层层自组装石墨烯涂层钛丝固相微萃取纤维。实施例3 层层自组装石墨烯涂层镍丝固相微萃取纤维的制备依次包括以下A、B两个步骤A.镍丝表面的化学镀银将镍丝表面用细砂纸打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的杂质和增大表面积。将处理后的镍丝放入银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液中，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为1 2，葡萄糖的质量浓度为15%，室温下反应0.5小时。B.层层自组装石墨烯涂层的制备质量比为1 5的氧化石墨烯与巯丙基三乙氧基硅烷在90°C和氩气保护下反应 48小时，洗净后获得巯基功能化石墨烯。将镀银镍丝放入质量浓度为0. 50%的巯基功能化石墨烯乙醇溶液中浸泡12小时，在其表面自组装一层石墨烯，依次用水、乙醇清洗，然后放入金纳米粒子溶胶中浸泡12小时，使金纳米粒子自组装到石墨烯层上。依次重复上述自组装过程3次，在镍丝表面制得合适厚度的石墨烯键合涂层，获得层层自组装石墨烯涂层镍丝固相微萃取纤维。
权利要求
1.层层自组装石墨烯涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于方法依次包括以下 A、B、C三个步骤A.金属丝表面的化学镀银将金属丝表面用细砂纸打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的杂质和增大表面积。 将处理后的金属丝放入化学镀银溶液中浸泡一定时间，在其表面形成银镀层。B.层层自组装石墨烯涂层的制备将镀银金属丝放入巯基功能化石墨烯溶液中浸泡一定时间，在其表面自组装一层石墨烯，依次用水、乙醇清洗，然后放入金纳米粒子溶胶中浸泡一定时间，使金纳米粒子自组装到石墨烯层上。依次重复上述自组装过程多次，在金属丝表面制得层层自组装石墨烯键合涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属丝表面的化学镀银步骤中金属丝为不锈钢丝、铁丝、钛丝、镍丝等。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属丝表面的化学镀银步骤中化学镀银溶液为银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为1 0.5-3，葡萄糖的质量浓度为5-30%，金属丝浸泡在化学镀银溶液中的时间为0. 2-2小时，反应温度为室温。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于层层自组装石墨烯涂层的制备步骤中采用的石墨烯为巯基功能化石墨烯，巯基功能化石墨烯的质量浓度为0. 01-1. 00%，室温下石墨烯自组装时间为6-48小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于层层自组装石墨烯涂层的制备步骤中利用氧化石墨烯与巯基硅烷反应制备巯基功能化石墨烯，巯基硅烷为巯丙基三甲(乙)氧基硅烷， 氧化石墨烯与巯基硅烷的质量比为1 1-10，氮气或氩气保护下，反应温度为60-120°C，反应时间为6-72小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于层层自组装石墨烯涂层的制备步骤中采用金纳米粒子作为连接臂，室温下金纳米粒子自组装时间为6-48小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于层层自组装石墨烯涂层的制备步骤中依次重复巯基功能化石墨烯自组装和金纳米粒子自组装过程1-10次，获得合适厚度的自组装石墨烯萃取涂层。
全文摘要
本发明公开了一种在金属丝载体上制备层层自组装石墨烯涂层固相微萃取纤维的方法，特别涉及利用金纳米颗粒作为连接臂将石墨烯层层自组装到金属丝表面。这种新方法的特征在于选用金属丝作为载体，对其表面进行化学镀银，再采用层层自组装的方法，以金纳米颗粒作为连接臂，将巯基功能化石墨烯逐层自组装到镀银金属丝上，获得层层自组装石墨烯涂层的新型固相微萃取纤维。本发明制备的固相微萃取纤维具有机械强度高、萃取涂层稳定、富集能力强、寿命长等特点，可用于食品、环境、药物及生化等样品中痕量组分的富集分析，具有很好的应用潜力。
文档编号B01J20/32GK102553553SQ201210078738
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者孙敏, 罗川南, 范露露, 邱化敏 申请人:济南大学