专利名称：一种锂空气电池用核壳结构电催化剂材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电化学领域，涉及ー种锂空气电池用核壳结构电催化剂材料及其制备方法。
背景技术：
由于环境问题日益突出，石油危机日益严峻，节能和新能源技术已逐渐成为人类的关注焦点和研究热点。众所周知，锂离子电池是新能源领域里极有代表性及竞争カ的电池体系，已广泛用于手机和笔记本电脑等，目前也已经是下一代混合动カ车和纯电动车的重要之选。然而常规锂离子电池很大程度上是受制于它的先天限制，低能量密度的锂离子电池很难满足电动汽车等领域对高能量密度的要求，而现有电池体系在能量密度和功率密度等方面的提升空间有限，迫切需要发展基于新构思、新材料和新技术的二次电池新体系。
锂空气电池作为当今电池领域最领先的电池体系之一，引起了广泛的关注。它采用金属锂作为电池的负极，正极一般由电催化剂、碳材料、粘接剂组成，空气中的氧作为活性物质，氧气通过外界扩散进入电池在电催化剂作用下发生反应，理论上正极的容量密度是无限的，远优于常规锂离子电池。另外，在所有的电池负极材料中金属锂具有优良的电子电导，同时其电化学容量3860mAh/g，不考虑氧气做活性物质的量，其理论比容量高达11680Wh/Kg，接近于传统的燃油系统(13000Wh/Kg左右)。因此，锂空气电池以其高的比容量和比能量以及对环境友好等特性而成为目前备受关注的能量转换体系，有望取代现行的锂离子电池而得到广泛应用。锂空气电池并非新概念，早在二十世纪70年代就已经提出。然而，为什么锂空气电池至今都未普及？原因是它存在致命缺陷，其中，严重的极化现象是影响锂空气电池性能发挥的重要因素。电催化剂作为锂空气电池的关键材料之一，其材料的电催化性能、稳定性、导电性、比表面积、形貌结构等因素对降低锂空气电池的极化、高的比容量及循环性能有很大的影响。ー种高效的电催化剂能够极大地提高锂空气电池的效率，抑制电解液的分解，从而提高循环寿命。因此，为了降低锂空气电池的极化，提高电池性能，电催化剂的研究与开发必不可少。目前的研究者一般采用单一的过渡金属氧化物、金属氮化物、贵金属等作为锂空气电池的电催化剂。在锂空气电池中，过渡金属氧化物是研究最多的电催化剂，目前已对氧化锰，氧化钴，氧化铁，氧化钒，氧化镍等作为电催化剂的研究应用于锂空气电池，其中氧化猛及氧化钴的性能最为突出。Peter G. Bruce (Journal of Power Sources 174,2007,1177-1182)等研究了不同类型过渡金属氧化物的电催化性能，EMD(电解氧化锰)与Co3O4拥有着较好的放电容量、循环性能及电催化性能Jiaxin Li (ElectrochemistryCommunications, 13, 2011,698-700)等采用氧化还原制备出了碳载氧化猛电催化材料,其放电容量超过1800mAh/g，放电平台高于2. 8V，充电平台低于3. 8V，电池极化大幅度降低；Yanming Cui (Solid State Ionics, 2012, in press)等采用硬模板法制备出了不同型号的介孔Co3O4,电池的充电平台可降低至3. 5V左右，电催化性能优异。使用过渡金属氧化物作为电催化剂时，其锂空气电池有放电容量高、循环性能好、较好的电催化性能的特征，但是过渡金属氧化物的导电性不好，反应容易被終止，不能发挥出稳定的电催化性能。ShanmuDong (Chemical Communications, 2011,47,11291-11293)等以米用氨气还原法将 MoO3 还原成MoN为电催化剂，由于MoN良好的导电性，其放放电平台极高，但是其充电电压并没有有效地降低，催化性能还需进一步提高。Yi-Chun Lu (Journal of the American ChemicalSociety，2010，132，12170-12171)等制备了贵金属纳米电催化剂PtAu/C应用到锂空气电池中,研究结果表明，电池的放电电压有着明显的提高(比纯碳高O. 2V左右)，充电电压大幅度的降低(比纯碳低O. 6V左右)，显著提升了电池充放电效率，但是使用贵金属电催化齐U，其原料价格昂贵，电池的比容量与循环性能的发挥不是很理想，不易大規模商业化。中国专利CN 102240574 A公开了ー种由过渡金属配合物和碳黑载体组成的催化剂，使用该催化剂制备成的锂空气电池展现出很好催化活性和稳定性，但是在大电流密度下电池的充放电行为不理想，采用的水热法不能对催化剂形貌进行控制；中国专利CN 102306808 A公开了ー种空气电极用催化剂以锰盐、银盐为原料，以碳材料为载体，制备碳载氧化锰及碳载银催化剂，将两种碳载材料球磨混合，获得电极材料，制备方法过程简単，但是两种电催化剂的球磨混合，催化剂的分布不均匀，导致催化效果不明显。综上所述，本领域急需开发ー种高效的电催化剂，具有电催化性能好、导电性好、稳定性好、价格低廉等性能，应用于锂空气电池。过渡金属氧化物作为锂空气电池极有前景的电催化剂，具有材料来源广泛，电催化性能、电池放电比容量及容量保持率好的优势，然而，过渡金属氧化物的导电性不好，反应容易被終止，不能发挥出稳定的电催化性能；过渡金属氮化物，具有着高的化学稳定性与导电性，并且能极大地提高电池的放电电压，过渡金属氮化物包覆在过渡金属氧化物表面，能形成导电性良好化学稳定性强的核壳结构颗粒，此类复合电催化剂有利于改善过渡金属氧化物在导电性差等缺陷，并且其材料来源广泛，生产及使用成本低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂空气电池用核壳电催化剂材料，该催化剂为非贵金属电催化剂，可显著的降低成本，与过渡金属氧化物电催化剂相比，具有更高的导电性。为了实现上述目的，本发明提供的一种锂空气电池用核壳电催化剂材料，所述电催化剂材料包括由过渡金属氧化物构成的核层和由过渡金属氮化物构成的壳层。所述核层为中空或实心核,核层内径为O 50nm,外径为30 500nm,壳层厚度为IOnm 200nm。本发明中壳层占电催化剂材料质量的10 40%。所述核层过渡金属氧化物为氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钥、氧化镍、氧化钒中的ー种或几种；壳层过渡金属氮化物为氮化钴、氮化鉄、氮化锰、氮化钥、氮化镍、氮化钒中的ー种或几种。本发明的另一目的还在于提供ー种中空或实心核/壳结构的电催化剂材料制备方法，其制备方法如下第一歩将乳化剂溶解在有机溶剂中，在200 IOOOrpm的搅拌速度下，加入去离子水，形成质量比为乳化剤有机溶剤水=O 40 10 80 20 80的透明微乳液，然后加入占微乳液质量百分比浓度为O. 5% 10%的核层过渡金属盐前驱体，经超声振荡后，获得核层前驱体液。第二步在600 1200rpm的搅拌速度下，往核层前驱体液中加入浓度为O. 5
2.OmoI/L的氨水，直至PH为中性，在温度30 70°C下反应I 10h，然后过滤、洗涤、真空干燥制得中空或实心的过渡金属氢氧化物，经300 700°C热处理制得中空或实心的过渡金属氧化物；第三步将壳层过渡金属盐前驱体与含氮化合物均匀混合，分散于水、甲醇或こ醇的溶剂中，加入第二步得到的过渡金属氧化物，充分搅拌后，真空干燥，将干燥产物在保护性气氛下经500 1000°C的热处理，得到过渡金属氮化物包覆过渡金属氧化物的核壳材料。本发明第二步中，热处理的保温时间为2h 6h。达到所需的热处理温度的升温速率为 1°C /min 10°C /min。本发明第三步中，热处理的保温时间为Ih 5h。达到所需热处理温度的升温速率为1°C /min 10°C /min，保护气氛为为氩气或氮气。所述第一歩中超声振荡O. 5 此。所述真空干燥的温度为60 120°C。所述的第三步中加入第二步得到的过渡金属氧化物，充分搅拌I 10h。本发明第一歩中，所述的乳化剂是烷基酚聚氧こ烯醚、苄基酚聚氧こ烯醚、苯こ基酚聚氧こ烯醚或苯こ基萘酚聚氧こ烯醚中的ー种或几种。本发明第一歩中，所述的有机溶剂是正庚烷、环己烷、煤油、氢化煤油、柴油、甲苯、ニ甲苯中的ー种或几种。本发明制备过程中，所述的核层过渡金属盐前驱体是硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯盐、碳酸盐中的ー种或几种。本发明制备过程中，所述的壳层过渡金属盐前驱体是硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯盐、碳酸盐、铵盐中的ー种或几种。本发明制备过程中，所述的氮化合物是尿素、硝酸铵、三聚氰胺、こニ胺、吡啶、批咯、苯胺、酞菁、叶啉中的ー种或几种。本发明具有如下效果I、所制备的材料为过渡金属氮化物为壳包覆过渡金属氧化物为核的核壳结构，所制备的材料具有良好的稳定性。2、所制备的材料为过渡金属氮化物为壳包覆过渡金属氧化物为核核壳结构，过渡金属金属氮化物具有良好的导电性，弥补了过渡金属氧化物导电性差的缺点，提高了电催化剂的导电性能，促进了电催化性能的稳定。3、过渡金属氧化物为核层材料，其锂空气电池有放电容量高、循环性能好、较好的电催化性能的特征；过渡金属氮化物为壳层材料，其锂空气电池的放电平台高，能进ー步降低极化。4、采用非贵金属作为电催化剂，材料来源广泛，降低了电催化剂成本。5、采用液相法直接得到粒子大小、厚度可控的中空或实心核层，采用烧结法将过渡金属盐直接氮化包覆到核层材料上，形成可控的核壳材料；避免了制备核层材料时通过硬模板法需首先合成的聚合物微球模板，同时省却了聚合物模板需要通过溶剂或灼烧的方法去除的繁琐；壳层材料的包覆，与通过磁控溅射等方法将预先制备出金属氮化物包覆，通过溶胶凝胶法处理后氮化烧结或等离子体气相沉积包覆等方法相比，烧结法将过渡金属盐直接氮化包覆到中空或实心过渡金属氧化物核层上的制备过程简单、可控性强、可容易地进行连续操作、便于规模化生产、便于推广应用。6、本发明制备的核壳结构电催化剂材料颗粒分布均匀，形貌可控。综上所述，本发明的ー种锂空气电池用核壳结构电催化剂材料及其制备方法，所述的材料为核壳结构，颗粒分散均匀，电催化剂材料的形貌可控，具有良好导电性、稳定性；可有效地降低锂空气电池充放电极化，減少电池内阻，兼具良好的放电容量；同时制备エ艺方法简单、操作方便、成本低，易实现规模化生产；制备的核壳结构催化剂材料是ー种理想的电催化剂。
图I是按实施例I得到材料的SEM图。 图2是按实施例I得到材料的TEM图。图3是按实施例I得到材料的XRD图。图4是按实施例2得到材料的SEM图。图5是按实施例3得到材料的锂空气电池交流阻抗图。图6是按实施例3得到材料的锂空气电池首次充放电曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进ー步详细说明，但不限制为发明的保护范围。实施例II)核层材料制备在400rpm的搅拌速度下,往10份的甲苯中，滴加60份的蒸懼水，获得透明的微乳液，逐滴加入硝酸铁溶液，然后超声振荡I小时，获得重量浓度为5%的核层前驱体液；在1200rpm的搅拌速度下，往核层前驱体液中缓慢滴加浓度为I. OmoI/L的氨水，直至PH为中性，在温度40°C下反应4h，过滤、洗涤、真空干燥制得直径40nm的氢氧化铁实心球，然后350°C烧结3h，制得直径40nm的氧化铁实心球。2)壳层材料制备将尿素与硝酸铁分散在去离子水中，加入氧化铁实心球，氧化铁实心球、尿素与硝酸铁的摩尔比为3 2 1，搅拌2h，然后在80°C下真空干燥；将干燥的产物，在氮气环境下，800°C氮化4h,得到直径50nm的氧化铁实心球核层、壳层厚度5nm的氮化铁壳层的实心球/壳结构的电催化剂材料。3)极片制备、电池组装与测试导电碳与制备的材料和粘接剂按80 10 10混合制成正极，极片冲压成直径为IOmm的电极片，以金属锂片为负极，在电解液为IMLiTFSI/PC:EC(1 1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25°C)以O. ImA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试，充放电截止电压为2 4. 5V。由SEM图可知，所制备的电催化剂材料为纳米的实心球形，粒径为65nm左右，如图I所示。由TEM图可知，所制备的电催化剂材料为核壳结构，外层的颜色较淡，代表着壳层材料，如图2所示。由XRD图可知，所制备的电催化剂材料含氮化铁和氧化铁两种物质，说明核层为氧化鉄，壳层为氮化铁，如图3所示。首次放电比容量为5000mAh/g，放电电压平台升高至2. 8V，充电平台为3. 4V，电催化性能良好。实施例2I)核层材料制备将5份的烷基酚聚氧こ烯醚溶解在50份的甲苯中，在400rpm的搅拌速度下滴加50份的蒸馏水，获得透明的微乳液，逐滴加入硝酸铁溶液，然后超声振荡
O.5小吋，获得重量浓度为2%的核层前驱体液；在IOOOrpm的搅拌速度下，往核层前驱体液中缓慢滴加浓度为I. Omo 1/L的氨水，直至PH为中性，在温度30V下反应5h，过滤、洗漆、真空干燥制得内径20nm，外径60nm的氢氧化铁中空球，然后500°C烧结4h，得到内径20nm，外径60nm的氧化铁中空球。2)壳层材料制备将尿素与硝酸铁分散在去离子水中，加入Fe2O3中空球，Fe2O3中空球、尿素与硝酸铁的摩尔比为2 2 1，搅拌2h，然后在80°C下真空干燥；将干燥的产 物，在氮气气氛下，800°C烧结5h，得到内径20nm，外径60nm的氧化铁中空球核层、壳层厚度IOnm的氮化铁壳层的中空球/壳结构的电催化剂材料。3)极片制备、电池组装与测试与实施例I相同。所制备的电催化剂材料为中由SEM图可以看出，所制备材料为中空的颗粒，粒径为70nm左右，如图4所示。电池有着良好的电催化性能，良好的放电容量。实施例3I)核层材料制备将5份的烷基酚聚氧こ烯醚溶解在50份的甲苯中，在400rpm的搅拌速度下滴加50份的蒸馏水，获得透明的微乳液，逐滴加入硝酸钴溶液，然后超声振荡
O.5小吋，获得重量浓度为2%的核层前驱体液；在IOOOrpm的搅拌速度下，往核层前驱体液中缓慢滴加浓度为I. Omo 1/L的氨水，直至PH为中性，在温度30V下反应5h，过滤、洗漆、真空干燥制得内径20nm，外径60nm的氢氧化钴中空球。，然后350°C烧结3h，制得内径20nm，外径60nm的四氧化三钴中空球。2)壳层材料制备将尿素与钥酸铵分散在去离子水中，加入四氧化三钴中空球，四氧化三钴中空球、こニ胺与钥酸铵的摩尔比为5 3 3，搅拌3h，然后在80°C下真空干燥；将干燥的产物，在氩气环境下，900°C烧结4h，得到内径20nm，外径60nm的四氧化三钴中空球核层、壳层厚度IOnm的氮化钥壳层的中空球/壳结构的电催化剂材料。3)极片制备、电池组装与测试与实施例I相同。从交流阻抗图可以看出，所制备材料阻抗降低，如图5所示；在O. ImA/cm2电流密度下，电池的首次放电比容量为6200mAh/g左右，放电平台达到3. 0V，充电平台为3. 4V，极化电压AV O. 4V，而电极材料中不含所制备材料时，电池其极化电压AV I. 65V，说明使用此电催化剂材料，极化电压大幅度的降低，电催化效果很明显，如图6所示。实施例4I)核层材料制备将20份的苯こ基酚聚氧こ烯醚溶解在60份的甲苯中，在400rpm的搅拌速度下滴加60份的蒸馏水，获得透明的微乳液，逐滴加入醋酸锰溶液，然后超声振荡I小时，获得重量浓度为4%的核层前驱体液；在IOOOrpm的搅拌速度下，往核层前驱体液中缓慢滴加浓度为O. 5mol/L的氨水，直至PH为中性，在温度40°C下反应6h，过滤、洗涤、真空干燥制得内径40nm，外径200nm的氢氧化锰中空球，然后350°C烧结3h，得到内径40nm,外径200nm的氧化猛中空球。2)壳层材料制备将苯胺与偏钒酸铵分散在こ醇溶液中，加入氧化锰中空球，氧化锰中空球、苯胺与偏钒酸铵的摩尔比为10 8 5，搅拌4h，然后在80°C下真空干燥；将干燥的产物，在氩气气氛下，900°C烧结4h，得到内径40nm，外径200nm的氧化锰中空球核层、壳层厚度80nm的氮化钥;壳层的中空球/壳结构的电催化剂材料。3)极片制备、电池组装与测试与实施例I相同，电池有着良好的电催化性能。实施例5I)核层材料制备将30份的苯こ基酚聚氧こ烯醚溶解在80份的甲苯中，在600rpm的搅拌速度下滴加60份的蒸馏水，获得透明的微乳液，逐滴加入氯化钥溶液，然后超声振荡I小时，获得重量浓度为6%的核层前驱体液；在IOOOrpm的搅拌速度下，往核层前驱体液中缓慢滴加浓度为O. 5mol/L的氨水，直至PH为中性，在温度40°C下反应6h，过滤、洗涤、真空干燥制得内径40nm，外径300nm的氢氧化钥中空球，然后500°C烧结5h，得到·内径40nm,外径300nm的氧化钥中空球。2)壳层材料制备将苯胺与偏钒酸铵分散在こ醇溶液中，加入氧化钥中空球，氧化钥中空球、苯胺与偏钒酸铵的摩尔比为9 8 5，搅拌4h，然后在80°C下真空干燥；将干燥的产物，在氩气气氛下，900°C烧结4h，得到内径40nm，外径300nm的氧化钥中空球核层、壳层厚度80nm的氮化钥;壳层的中空球/壳结构的电催化剂材料。3)极片制备、电池组装与测试与实施例I相同，电池有着良好的电催化性能，良好的放电容量。
权利要求
1.一种锂空气电池用核壳结构电催化剂材料，其特征在于，所述电催化剂材料包括由过渡金属氧化物构成的核层和由过渡金属氮化物构成的壳层。
2.根据权利要求I所述的电催化剂材料，其特征在于，所述核层为中空或实心核，核层内径为O 50nm,外径为30 500nm,壳层厚度为10 200nm。
3.根据权利要求I所述的电催化剂材料，其特征在于，所述壳层占电催化剂材料质量的10 40%
4.根据权利要求I或2或3所述的电催化剂材料，其特征在干，核层过渡金属氧化物为氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钥、氧化镍、氧化钒中的ー种或几种；壳层过渡金属氮化物为氮化钴、氮化铁、氮化锰、氮化钥、氮化镍、氮化钒中的ー种或几种。
5.权利要求I或2或3所述的ー种锂空气电池用核壳结构电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将乳化剂溶解在有机溶剂中，在200 IOOOrpm的搅拌速度下，加入去离子水，形成质量比为乳化剂有机溶剂水=O 40 10 80 20 80的透明微乳液，然后加入占微乳液质量百分比浓度为O. 5% 10%的核层过渡金属盐前驱体，经超声振荡后，获得核层前驱体液； (2)在600 1200rpm的搅拌速度下,往核层前驱体液中加入浓度为O.5 2. Omol/L的氨水，直至PH为中性，在温度30 70°C下反应I 10h，然后过滤、洗涤、真空干燥制得中空或实心的过渡金属氢氧化物，经300 700°C热处理制得中空或实心的过渡金属氧化物； (3)将壳层过渡金属盐前驱体与含氮化合物均匀混合，分散于水、甲醇或こ醇的溶剂中，加入步骤(2)得到的过渡金属氧化物，充分搅拌后，真空干燥，将干燥产物在保护性气氛下经500 1000°C的热处理，得到过渡金属氮化物包覆过渡金属氧化物的核壳材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的达到所需热处理温度的升温速率为l°c /min 10°C /min，保温时间为2 6h ;所述步骤(3)中的达到所需热处理温度的升温速率为1°C /min 10°C /min，保温时间为I 5h，保护气氛为氩气或氮气。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述(I)步中超声振荡O.5 2h ;所述真空干燥的温度为60 120°C;所述的步骤(3)中加入步骤(2)得到的过渡金属氧化物，充分搅拌I IOh。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂是烷基酚聚氧こ烯醚、苄基酚聚氧こ烯醚、苯こ基酚聚氧こ烯醚或苯こ基萘酚聚氧こ烯醚中的ー种或几种；所述的有机溶剂是正庚烷、环己烷、煤油、氢化煤油、柴油、甲苯、ニ甲苯中的ー种或几种。
9.根据权利要求5所述的制备方法其特征在于，所述的核层过渡金属盐前驱体是硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯盐、碳酸盐中的ー种或几种；壳层过渡金属盐前驱体是硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯盐、碳酸盐、铵盐中的ー种或几种。
10.根据权利要求5所述的制备方法其特征在于，所述的含氮化合物是尿素、硝酸铵、三聚氰胺、こニ胺、吡啶、吡咯、苯胺、酞菁、叶啉中的ー种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种锂空气电池用核壳结构电催化剂材料及其制备方法，该电催化剂材料包括由过渡金属氧化物构成的核层和由过渡金属氮化物构成的壳层，所述的核层为中空或实心核，核层内径为0～50nm，外径为30～500nm，壳层厚度为10～200nm，其中壳层占电催化剂材料质量的10～40％。制备方法过程包括，采用液相法制备中空或实心的过渡金属氧化物，在此基础上，采用氮化烧结法将过渡金属盐直接氮化包覆在过渡金属氧化物表面上，制备出过渡金属氮化物包覆过渡金属氧化物的核壳材料。本发明制备的核壳材料，具有良好导电性、稳定性；可有效地降低锂空气电池充放电极化，减少电池内阻，兼具良好的放电容量；同时制备工艺方法简单、操作方便、成本低、易实现规模化生产。
文档编号B01J27/24GK102683726SQ20121013183
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者刘晋, 周耿, 张治安, 彭彬, 李劼, 贾明, 赖延清 申请人:中南大学